一种制备低温相锰铋合金的电镀液及其电沉积方法技术

本发明专利技术属于电镀技术领域，具体涉及一种制备低温相锰铋合金的电镀液及其电沉积方法。本发明专利技术提供的制备锰铋合金的电镀液包括不同物质的量浓度的铋盐、EDTA二钠、可溶性锰盐、可溶性铵盐和硝酸；将其用于电沉积方法制备锰铋合金的步骤为，以铜片为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt丝电极为对电极，对电镀液进行沉积，将电沉积后的铜片进行退火，得到低温相锰铋合金，其矫顽力最高可以达到1465Oe。本发明专利技术借助EDTA二钠的络合作用，缩小了Mn和Bi还原电位的差距，有利于共沉积生成MnBi合金，实现Bi含量的有效调控，减小了大电压沉积Mn时析氢的影响。同时本发明专利技术首次采用电化学共沉积的方式制备MnBi合金在退火后出现低温相，确证了电沉积法制备无稀土永磁MnBi材料的可能性。

【技术实现步骤摘要】
一种制备低温相锰铋合金的电镀液及其电沉积方法
本专利技术属于电镀
，具体涉及一种制备低温相锰铋合金的电镀液及其电沉积方法。
技术介绍
具有高矫顽力和高磁能积的稀土永磁材料被广泛应用于家电、汽车、能源、轨道交通、航空航天、军事武器等各个领域。但稀土材料是不可再生资源，尤其是重稀土元素如镝、铽更是相对紧缺。目前很多国家将稀土材料作为重要的战略资源进行了保护。鉴于稀土资源的有限性和使用成本的大幅度提高，开发低成本高性能的新型低稀土或无稀土永磁材料逐渐成为各国研究者关注的焦点。如2010年美国能源部立项的新材料课题中将非稀土永磁材料作为重点研究对象之一。十分珍视资源的日本在2013年组织启动超级计算机“京”，研究利用储量丰富并能稳定开采的天然资源代替稀土。2015年欧盟第七框架协议集中了欧洲多个国家的高校和科研院所，集中开展低稀土或无稀土新材料的研发工作，以缓减稀土供给的压力，降低社会发展对稀土材料的依赖性。在诸多新开发的永磁候选材料中，不包含稀土和贵金属元素的MnBi合金具有优异的磁学性能。MnBi合金有多种晶相，其中低温相MnBi(LTP-MnBi)合金具有大的磁晶各向异性，为其作为无稀土永磁材料提供了前提条件。更重要的是，低温相MnBi合金具有正的矫顽力-温度系数，即在室温到一定高温范围内，温度越高，矫顽力越大，高温时MnBi合金的矫顽力比目前最常用的NdFeB基永磁材料的矫顽力还大，这是MnBi合金独有的异于其他候选材料的性能，也是最引人注意、颇受研究者追捧的特殊之处。通常，MnBi合金的制备方法有旋涂法、研磨法、溅射法或蒸发法等物理方法。与物理方法制备MnBi合金相比，电沉积法制备MnBi合金具有工艺简单、成本低廉等优点。关于电沉积方法制备MnBi合金已有少量研究，如B.Benfedda课题组在氯化盐溶液中铜基片上沉积锰铋合金，通过CV图研究了锰和铋的还原电位，以及采用不同电压沉积制备的MnBi合金的形貌。同一溶液中，锰和铋的还原电位相差很大，分别是-0.2V和-1.4V，相差1.2V。沉积所得样品退火后矫顽力仅为300-400Oe之间，原因是退火后没有形成低温相的MnBi合金，而是出现BiCuMn三相合金。申请人在研究过程中发现，电沉积法制备锰铋合金主要存在两个问题，一是锰的标准还原电位为-1.185V，铋的标准还原电位为0.32V，两者还原电位相差很大，在沉积锰时会有大量铋生成，两者比例不易控制；同时由于锰的还原电位较负，接近水的还原电位，电解过程中会伴随着水的分解和氢气的生成，使MnBi合金的电沉积过程变得更加复杂；二是电沉积法制备的MnBi合金退火后不具有低温相。鉴于上述电沉积法制备MnBi合金中锰铋还原电位差较大、锰铋比例不易控制且退火后不会出现低温相等问题，寻找一种制备低温相MnBi合金的电镀液及其电沉积方法具有非常重要的意义。
技术实现思路
因此，本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术中的电沉积方法制备锰铋合金中锰铋还原电位差较大、锰铋比例不易控制且退火后不会出现低温相等问题，从而提供一种制备低温相锰铋合金的电镀液及其电沉积方法。为解决上述技术问题，本专利技术采取的技术方案为：本专利技术提供了一种制备低温相锰铋合金的电镀液，所述电镀液包括以下组分，所述铋盐为水合硝酸铋，氯化铋或硫酸铋中的至少一种；优选的，所述铋盐为水合硝酸铋。所述可溶性锰盐为水合硫酸锰，水合氯化锰或水合硝酸锰中的至少一种；优选的，所述可溶性锰盐为水合硫酸锰。所述可溶性铵盐为硫酸铵，氯化铵或硝酸铵中的至少一种；优选的，所述可溶性铵盐为硫酸铵。所述电镀液的配制过程为，将铋盐和EDTA二钠在稀硝酸溶液中搅拌1-4小时，得到溶液a；用去离子水溶解锰盐，再加入铵盐得到溶液b；将a和b溶液混合，定容，调节pH，得到所述电镀液。本专利技术提供了一种制备低温相锰铋合金的电沉积方法，包括以下步骤：电沉积步骤：以铜片为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt丝电极为对电极，采用上述电镀液进行电沉积；退火步骤：将电沉积后的铜片进行退火，得到低温相锰铋合金。所述电沉积步骤的具体条件为：沉积电位为-1.5V—-1.1V，沉积温度为20℃-30℃，沉积时间为300s-500s；优选的，沉积温度为26℃。所述退火步骤的条件为：退火本底真空为(1-2)*10-4Pa，退火温度为370℃-410℃，退火时间为2h-3h。本专利技术技术方案，具有如下优点：本专利技术提供的制备低温相锰铋合金的电镀液，电镀液包括不同物质的量浓度的铋盐、EDTA二钠、可溶性锰盐、可溶性铵盐和硝酸。本专利技术通过对电镀液组分进行调整，借助EDTA二钠的络合作用，缩小了锰和铋的还原电位差，使合金中铋的含量可以控制，同时可以避免高电位沉积锰时水分解产生氢气，有利于共沉积生成锰铋合金。本专利技术提供的制备低温相锰铋合金电沉积方法，通过对电镀液组分、沉积参数和退火后处理工艺的选择，首次用电沉积方法制备得到低温相锰铋合金，其矫顽力最高可以达到1465Oe，可有望在对矫顽力大小要求较低而工作温度较高的条件下使用。附图说明为了更清楚地说明本专利技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1左图为对比例1电解液CV图；右图为实施例1电解液CV图；图2实施例2中沉积后锰铋薄膜的SEM图；图3图2中沉积后锰铋薄膜a区域和b区域的EDS图；图4实施例2中退火前后锰铋薄膜的XRD图；图5实施例3中退火前后锰铋薄膜的XRD图；图6实施例3中退火后锰铋薄膜的SEM图；图7实施例3中退火后锰铋薄膜磁滞回线；图8对比例2中退火前后锰铋薄膜的XRD图。具体实施方式提供下述实施例是为了更好地进一步理解本专利技术，并不局限于所述最佳实施方式，不对本专利技术的内容和保护范围构成限制，任何人在本专利技术的启示下或是将本专利技术与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本专利技术相同或相近似的产品，均落在本专利技术的保护范围之内。实施例1本实施例提供一种制备低温相锰铋合金的电镀液，包括如下步骤：电镀液组分：5mmol/LBi(NO3)3·5H2O；5mmol/LEDTA二钠；1mol/LMnSO4·H2O；1mol/L(NH4)2SO4；0.15mol/LHNO3；称取1.21gBi(NO3)3·5H2O加入到25mL的17vol％稀硝酸中，完全溶解后加入0.93gEDTA二钠，搅拌2h；取200mL去离子水，先加84.51gMnSO4·H2O，搅拌溶解后再加入66.07g(NH4)2SO4，完全溶解后为浅粉色；将两种溶液混合后加去离子水至500mL，用5mol/L的氨水调节pH至2.0。用砂纸将铜片打磨平整，依次用丙酮，无水乙醇超声清洗后，并在1mol/L的稀盐酸中浸泡三分钟。而后以此铜片为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt丝电极为对电极，对电镀液进行CV扫描，从0V开始负向扫描至截止电压，此负向截止电压会因还原电势位置不同而不同，而后正向扫描至0V，扫描速率50mV/s。CV图见图1右图，-0.50V(vsAg/AgCl)和-1.10V(vsAg/Ag本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备低温相锰铋合金的电镀液，其特征在于，所述的电镀液包括以下组分，

【技术特征摘要】
1.一种制备低温相锰铋合金的电镀液，其特征在于，所述的电镀液包括以下组分，2.根据权利要求1所述的一种制备低温相锰铋合金的电镀液，其特征在于，所述铋盐为水合硝酸铋，氯化铋或硫酸铋中的至少一种。3.根据权利要求1所述的一种制备低温相锰铋合金的电镀液，其特征在于，所述铋盐为水合硝酸铋。4.根据权利要求1所述的一种制备低温相锰铋合金的电镀液，其特征在于，所述可溶性锰盐为水合硫酸锰，水合氯化锰或水合硝酸锰中的至少一种。5.根据权利要求1所述的一种制备低温相锰铋合金的电镀液，其特征在于，所述可溶性锰盐为水合硫酸锰。6.根据权利要求1所述的一种制备低温相锰铋合金的电镀液，其特征在于，所述可溶性铵盐为硫酸铵，氯化铵或硝酸铵中的一种。7.根据权利要求1-6任一项所述的一种制备低温相锰铋合金的电镀液，其特征在于，所述电镀液的配制过程为，将铋盐和EDTA二钠...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦秀芳，睢彩云，许小红，杨明，
申请(专利权)人：山西师范大学，
类型：发明
国别省市：山西,14