金属有机骨架化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了金属有机骨架化合物及其制备方法和应用，以查尔酮二羧酸为主配体，三乙烯二胺为辅助配体，在水热条件下合成所述金属有机骨架化合物；其中，查尔酮二羧酸简称为L，HL为查尔酮类二羧酸的一价阴离子。本发明专利技术能够用于光催化材料降解有机染料的应用。

【技术实现步骤摘要】
金属有机骨架化合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及查尔酮类二羧酸与过渡金属构筑的多样结构领域。更具体地说，本专利技术涉及金属有机骨架化合物及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来，MOFs(金属-有机框架物)是现代化学中研究最广泛的一种材料，MOFs是一种可以提供调节空间的功能化的新型多孔材料，具有特殊拓扑结构和可设计的孔道结构，由于其结构的多变和功能材料开发的潜力使其得到了人们的广泛关注。提到MOFs材料，大家应该会想到业内大拿加州大学伯克利分校的OmarM.Yaghi教授，他在MOFs领域有着非常前瞻性的探索与贡献。MOFs在各个方面都得到了广泛的应用，如催化，气体储存，旋光性，磁性，发光，溶剂化行为等等。MOFs的一个关键特征是它们的孔隙率，它在功能特性中起重要作用，通常是在客体物种识别和吸附。以具有动态结构转变行为的无机-有机杂化材料作为配位聚合物和/或超分子实体是研究的热点的，因为它们可以响应外部刺激而表现出几种不同的聚合物结构。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供金属有机骨架化合物，能够用于光催化材料降解有机染料的应用。为了实现根据本专利技术的这些目的和其它优点，提供了一种金属有机骨架化合物，以查尔酮二羧酸为主配体，三乙烯二胺为辅助配体，在水热条件下合成所述金属有机骨架化合物；其中，查尔酮二羧酸简称为L，HL为查尔酮类二羧酸的一价阴离子。优选的是，所述金属有机骨架化合物为[CuⅠ(HL)CuⅡ2(L)2]、[Zn(L)(H2O)]、包含朝向一致的二核Cd簇的二维无机层状结构的[Cd(L)(H2O)]或包含朝向交叉的二核Cd簇的二维无机层状结构的[Cd(L)(H2O)]。优选的是，[CuⅠ(HL)CuⅡ2(L)2]的合成方法为：在室温(22-25℃)下将硝酸铜、查尔酮二羧酸和三乙烯二胺按摩尔浓度比2:1:1溶解于乙醇的水溶液中，装入内衬为聚四氟乙烯的容器中，超声至溶解，再放入不锈钢反应釜中，在160℃的环境下连续加热3天，之后使高压釜冷却至室温，静置后将溶液用去离子水洗涤数次，得到红色块状晶体，即得。优选的是，[Zn(L)(H2O)]的合成方法为：室温下将0.1mM硝酸锌、0.1mM查尔酮二羧酸和0.05mM4,4-联苯胺溶解于4mLN,N-二甲基甲酰胺、2mL乙醇和2mL水的混合溶液中，将混合液装入玻璃瓶中，在瓶盖里放一片垫片，并放入超声波清洗器中超声至溶解，于80℃烘箱中连续加热3天，将反应瓶从烘箱中拿出冷却至室温，静置后将溶液用去离子水洗涤数次，得到黄色块状晶体，即得。优选的是，包含朝向一致的二核Cd簇的二维无机层状结构的[Cd(L)(H2O)]合成方法为：室温下将0.25mmol硝酸镉和0.05mmol查尔酮二羧酸溶解于2.5mLN,N-二甲基甲酰胺、2.5mL乙醇、1mL水的混合溶液中，将混合液装入玻璃瓶中，旋紧瓶盖，并放入超声波清洗器中超声至溶解，于80℃烘箱中连续加热3天，将反应瓶从烘箱中拿出冷却至室温，静置后将溶液用去离子水洗涤数次，得到淡黄色块状晶体，即得。优选的是，包含朝向交叉的二核Cd簇的二维无机层状结构的[Cd(L)(H2O)]合成方法为：室温下将0.25mmol硝酸镉和0.1mmol查尔酮二羧酸溶解于2.5mLN,N-二甲基甲酰胺、2.5mL乙醇和1mL水的混合溶液中，再加入0.05mL稀硝酸和0.1mL三乙胺，将混合液装入玻璃瓶中，在瓶盖里放一片垫片，旋紧瓶盖，并放入超声波清洗器中超声至溶解，于80℃烘箱中连续加热3天，将反应瓶从烘箱中拿出冷却至室温，静置后将溶液用去离子水洗涤数次，得到淡黄色块状晶体，即得。本专利技术还提供了一种金属有机骨架化合物作为光催化材料降解有机染料的应用。本专利技术还提供了一种金属有机骨架化合物作为铝土矿浮选时辅助剂的应用。本专利技术至少包括以下有益效果：本专利技术利用水热法将主配体L与铜、锌、镉的硝酸盐进行配位，合成了四种具有新型结构的有机化合物，制备的光催化制剂对有机染料的降解能力及速率均高于常见的光催化剂，能有针对性的降解废水中的有机污染物。本专利技术的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本专利技术的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。附图说明图1是化合物1的配位环境；图2是化合物1中Cu的配位环境；图3是化合物1中L配体的配位环境；图4是化合物1的二维结构；图5是化合物1的三维结构；图6是化合物2中Zn的配位环境；图7是化合物2中L配体的配位环境；图8是化合物2的二维结构；图9是化合物3中Cd的配位环境；图10是化合物3中L配体的配位环境；图11是化合物3的二维结构；图12是化合物4中Cd的配位环境；图13是化合物4中L配体的配位环境；图14是化合物4的二维结构；图15是化合物3的2D层简化结构；图16是化合物4的2D层简化结构；图17是化合物1的红外光谱图；图18是化合物2的红外光谱图；图19是化合物3的红外光谱图；图20是化合物4的红外光谱图；图21是化合物1的循环伏安图；图22是化合物1对PH溶液的光催化效果；图23是化合物2对PH溶液的光催化效果；图24是化合物3对PH溶液的光催化效果；图25是化合物1对MB溶液的光催化效果；图26是化合物2对MB溶液的光催化效果；图27是化合物3对MB溶液的光催化效果；图28是化合物1对RhB溶液的光催化效果；图29是化合物2对RhB溶液的光催化效果；图30是化合物3对RhB溶液的光催化效果；图31是化合物1-3对3种溶液的光催化效果。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。查尔酮二羧酸的制备方法为：S1，将45-50质量份数的环己酮与160-170质量份数的甲酰基苯甲酸甲酯溶于3500-4500质量份数的纯度为95％的乙醇中得到混合物1；S2，在混合物1中加入1500-2000质量份数的0.5-1.5mol/L的氢氧化钾溶液，静置反应三天后过滤，得到黄色固体1；S3，将步骤2中得到的黄色固体1溶于水中得到溶液1，并调节溶液1的PH为2.5，在该PH下溶液1中析出黄色固体2；S4，将黄色固体2在室温下干燥，即得到查尔酮类二羧酸配体；实施例1化合物1：[CuⅠ(HL)CuⅡ2(L)2]的合成[CuⅠ(HL)CuⅡ2(L)2]的合成方法为：在室温下将0.2mM硝酸铜、0.1mM查尔酮二羧酸和0.1mM三乙烯二胺溶解于2mL乙醇、2mL水的混合溶液中，超声至溶解，再放入不锈钢反应釜中，在160℃的环境下连续加热3天，之后使高压釜冷却至室温，静置后将溶液用去离子水洗涤数次，得到红色块状晶体，即得。实施例2化合物2：[Zn(L)(H2O)]的合成[Zn(L)(H2O)]的合成方法为：室温下将0.1mM硝酸锌、0.1mM查尔酮二羧酸和0.05mM4,4-联苯胺溶解于4mLN,N-二甲基甲酰胺、2mL乙醇和2mL水的混合溶液中，将混合液装入玻璃瓶中，在瓶盖里放一片垫片，并放入超声波清洗器中超声至溶解，于80℃烘箱中连续加热3天，将反应瓶从烘箱中拿出冷却至室温，静置后将溶液用去离子水洗涤数次，得到黄色块状晶体，即得。实施例3化合物3：包含朝向一致的二核Cd簇的二维无机层状结构的[Cd(L)(H2O)]的合成包含朝向一致的二核Cd簇的二维无机层状结本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.金属有机骨架化合物，其特征在于，以查尔酮二羧酸为主配体，三乙烯二胺为辅助配体，在水热条件下合成所述金属有机骨架化合物；其中，查尔酮二羧酸简称为L，HL为查尔酮类二羧酸的一价阴离子。

【技术特征摘要】
1.金属有机骨架化合物，其特征在于，以查尔酮二羧酸为主配体，三乙烯二胺为辅助配体，在水热条件下合成所述金属有机骨架化合物；其中，查尔酮二羧酸简称为L，HL为查尔酮类二羧酸的一价阴离子。2.如权利要求1所述的金属有机骨架化合物，其特征在于，所述金属有机骨架化合物为[CuⅠ(HL)CuⅡ2(L)2]、[Zn(L)(H2O)]、包含朝向一致的二核Cd簇的二维无机层状结构的[Cd(L)(H2O)]或包含朝向交叉的二核Cd簇的二维无机层状结构的[Cd(L)(H2O)]。3.如权利要求2所述的金属有机骨架化合物，其特征在于，[CuⅠ(HL)CuⅡ2(L)2]的合成方法为：在室温下将硝酸铜、查尔酮二羧酸和三乙烯二胺按摩尔浓度比2:1:1溶解于乙醇的水溶液中，超声至溶解，再放入不锈钢反应釜中，在160℃的环境下连续加热3天，之后使高压釜冷却至室温，静置后将溶液用去离子水洗涤数次，得到红色块状晶体，即得。4.如权利要求2所述的金属有机骨架化合物，其特征在于，[Zn(L)(H2O)]的合成方法为：室温下将0.1mM硝酸锌、0.1mM查尔酮二羧酸和0.05mM4,4-联苯胺溶解于4mLN,N-二甲基甲酰胺、2mL乙醇和2mL水的混合溶液中，将混合液装入玻璃瓶中，在瓶盖里放一片垫片，并放入超声波清洗器中超声至溶解，于80℃烘箱中连续加热3天，将反应瓶从烘箱中拿出冷却至室温，静置后...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢景力，宫春华，徐昊，曾祥华，张俊勇，郭海洋，
申请(专利权)人：嘉兴学院，
类型：发明
国别省市：浙江,33