含有二甲基噻吩双齿膦配体的卤化亚铜配合物及其合成方法和应用技术

本发明专利技术涉及含有二甲基噻吩双齿膦配体的卤化亚铜配合物及其合成方法和应用，属于发光材料技术领域。所述配合物化学式为：[CuX(dpmt)]2，其中：dpmt＝3,4‑二(二苯基膦基)‑2,5‑二甲基噻吩，所述X＝I、Br或Cl。本发明专利技术首次合成了含有富电子芳杂环二甲基噻吩双齿膦配体的中性发光双核卤化铜(I)配合物，这些配合物室温固态下发蓝绿和黄绿光，最大发射波长为490～543nm，寿命为微秒级τ＝3.9～13.6μs，绝对量子效率Φ＝0.26～0.35，S1–T1能级差较小。将本发明专利技术配合物用溶液法组装的器件发稳定的黄光，因此这些中性卤化铜(I)配合物作为电致发光材料展现了巨大潜力。

【技术实现步骤摘要】
含有二甲基噻吩双齿膦配体的卤化亚铜配合物及其合成方法和应用
本专利技术属于发光材料
，更具体地说，本专利技术涉及含有二甲基噻吩双齿膦配体的卤化亚铜配合物及其合成方法和应用。
技术介绍
自从Tang和VanSlyke首次报道超薄多层有机发光二极管(OLEDs)之后，OLED在平面显示及照明领域的进展及应用引起很大关注。应用于OLED的大多都是Ir(III)、Pt(II)和Os(II)的金属配合物，这些磷光材料含有重原子，通过自旋轨道偶合作用获得高的内量子效率。但是由于它们价格昂贵、自然丰度低，在某种程度上阻碍了在工业上的应用。铜(I)配合物被认为是可以取代这些贵金属配合物的一类优良的发光材料。过去十年里，表现出热激活延迟荧光(TADF)和磷光大多是基于α,α′-二胺和三苯基膦混配体的离子型Cu(I)配合物，表现出可制备高效OLED的潜力。但是这些离子型配合物中反荷离子的存在对OLED器件的效率产生不可预料的影响，尤其是在高电场下。含有双齿、三齿及混配体的中性铜(I)配合物表现出TADF效应，引起了人们的关注。最近，有报道一种高效绿光三配位、含有双齿1,2-二(邻二甲苯基膦基)苯的卤化亚铜(I)配合物外量子效率超过20％。与大量离子型铜(I)配合物相比，中性铜(I)配合物的研究报道还很少，且这些研究采用的是真空蒸镀法来组装中性铜(I)配合物。另外，基于含有双齿膦配体的中性卤化铜(I)配合物也很少报道。采用不同卤素和膦配体制备中性铜(I)配合物依然是一个挑战。铜配合物中的TADF现象也是难以预测的，因为这是激发态的性质。而将噻吩被用来取代苯环来构建刚性双齿膦配体，有可能获得高效蓝光Cu(I)配合物。基于此，提出本申请。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供含有二甲基噻吩双齿膦配体的卤化亚铜配合物及其合成方法和应用。为了实现本专利技术的上述第一个目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术所述的含有二甲基噻吩双齿膦配体的卤化亚铜配合物，是一类四配位双核卤化亚铜配合物，其化学式为：[CuX(dpmt)]2，其中：dpmt＝3,4-二(二苯基膦基)-2,5-二甲基噻吩，所述X＝I、Br或Cl中的任一种，所述配合物中2个铜原子中心桥联2个卤素原子，形成Cu2X2四元环结构，所述的含有二甲基噻吩双齿膦配体的卤化亚铜配合物的分子结构式如下式一所示：进一步地，上述技术方案中所述的X＝I时，所述的配合物具体为含有二甲基噻吩双齿膦配体的碘化亚铜配合物，所述配合物中有1.5个溶剂CH2Cl2分子，其实验式为：C60H52Cu2I2P4S2·1.5(CH2Cl2)，分子量为1469.29，所述配合物属于三方晶系，空间群为P3(2)21，晶胞参数Z＝3，所述晶体为黄色。进一步地，上述技术方案中所述的X＝Br时，所述的配合物具体为含有二甲基噻吩双齿膦配体的溴化亚铜配合物，其实验式为：3(C60H52Cu2Br2P4S2)·CH2Cl2·CH3CN，分子量为3869.72，所述配合物属于正交晶系，空间群为Pbca，晶胞参数Z＝8，且3个所述配合物分子中含有1个溶剂CH2Cl2分子和1个溶剂乙腈分子，所述晶体为黄色。进一步地，上述技术方案中所述的X＝Cl时，所述的配合物具体为含有二甲基噻吩双齿膦配体的氯化亚铜配合物，其实验式为：2(C60H52Cu2Cl2P4S2)·CH3COCH3，分子量为2376.07，所述配合物属于正交晶系，空间群为Pccn，晶胞参数Z＝4，且2个所述配合物分子中含有1个溶剂丙酮分子，所述晶体为白色。本专利技术的另一目的在于提供上述所述的含有二甲基噻吩双齿膦配体的卤化亚铜配合物(目标产物)的合成方法，所述方法包括如下步骤：(1)在-78℃条件下，四氢呋喃(THF)中，氮气氛围下，将2,5-二甲基-3,4-二溴噻吩与正丁基锂混合，合成2,5-二甲基噻吩双锂试剂，然后加入二苯基氯化膦，反应完后分离提纯得到配体3,4-二(二苯基膦基)-2,5-二甲基噻吩(dpmt)；(2)将1当量步骤(1)制得的dpmt配体与1当量CuX在二氯甲烷(CH2Cl2)中混合，分离提纯后得到目标产物。进一步地，上述技术方案中所述的2,5-二甲基-3,4-二溴噻吩与正丁基锂的摩尔比为1：2。进一步地，上述技术方案中所述的正丁基锂与二苯基氯化膦的摩尔比为1：1。上述所述的含有二甲基噻吩双齿膦配体的卤化亚铜配合物的合成路线如式二所示：本专利技术的还一目的在于提供上述所述的含有二甲基噻吩双齿膦配体的卤化亚铜配合物的应用，可作为电致发光材料组装OLED。一种组装OLED用电致发光材料，所述发光材料为本专利技术上述所述的含有二甲基噻吩双齿膦配体的卤化亚铜配合物。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：(1)本专利技术首次合成了含有富电子芳杂环二甲基噻吩双齿膦配体的中性发光双核卤化铜(I)配合物，且本专利技术方法合成目标产物的产率高，达77.6～88.1％，另外，本专利技术合成方法简单、易操作，不需要昂贵的仪器设备，有利于产业化；(2)本专利技术合成了一系列四配位双核卤化亚铜配合物，并表征了它们的分子结构和光物理性质。结构分析表明，本专利技术合成的产物结构中2个铜原子中心桥联2个卤素原子，形成Cu2X2四元环结构。这些配合物室温固态下发蓝绿和黄绿光，最大发射波长为490～543nm，寿命为微秒级τ＝3.9～13.6μs。绝对量子效率Φ＝0.26～0.35。发光主要来源于MLCT、XLCTandIL跃迁。固态配合物1～3具有小的S1–T1能级差表明室温下发光为热激活延迟荧光。配合物3用溶液法组装的器件发稳定的黄光，色度坐标为CIE(0.42,0.52)；(3)本专利技术将富电子的芳杂环引入含有双齿膦配体的卤化铜(I)配合物可以获得高效发光材料并微调发光颜色，这些中性卤化铜(I)配合物作为自然界丰度高、价格低的电致发光材料展现了巨大潜力。附图说明图1是本专利技术实施例2合成的含有二甲基噻吩双齿膦配体的碘化亚铜配合物的三维分子结构图；图2本专利技术实施例4合成的含有二甲基噻吩双齿膦配体的氯化亚铜配合物的三维分子结构图；图3为298K下配合物1～3和dpmt在CH2Cl2中的吸收光谱；图4(a)、(b)分别为配合物1～3在293K、77K下固态发射图谱；图5为配合物1～3的CIE图；图6为配合物1～3的热失重(TGA)曲线图；图7为配合物3组装的器件能级图，其中：图中数字3表示配合物3。具体实施方式下面对本专利技术的实施案例作详细说明。本实施案例在本专利技术技术方案的前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施案例。根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本专利技术的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本专利技术的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本专利技术的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本专利技术实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。为了更好地理解本专利技术而不是限制本专利技术的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.含有二甲基噻吩双齿膦配体的卤化亚铜配合物，其特征在于：所述配合物是一类四配位双核卤化亚铜配合物，其化学式为：[CuX(dpmt)]2，其中：dpmt＝3,4‑二(二苯基膦基)‑2,5‑二甲基噻吩，所述X＝I、Br或Cl中的任一种，所述配合物中2个铜原子中心桥联2个卤素原子，形成Cu2X2四元环结构，所述的含有二甲基噻吩双齿膦配体的卤化亚铜配合物的分子结构式如下式一所示：

【技术特征摘要】
1.含有二甲基噻吩双齿膦配体的卤化亚铜配合物，其特征在于：所述配合物是一类四配位双核卤化亚铜配合物，其化学式为：[CuX(dpmt)]2，其中：dpmt＝3,4-二(二苯基膦基)-2,5-二甲基噻吩，所述X＝I、Br或Cl中的任一种，所述配合物中2个铜原子中心桥联2个卤素原子，形成Cu2X2四元环结构，所述的含有二甲基噻吩双齿膦配体的卤化亚铜配合物的分子结构式如下式一所示：2.权利要求1所述的含有二甲基噻吩双齿膦配体的卤化亚铜配合物，其特征在于：所述的X＝I时，所述的配合物具体为含有二甲基噻吩双齿膦配体的碘化亚铜配合物，所述配合物中有1.5个溶剂CH2Cl2分子，其实验式为：C60H52Cu2I2P4S2·1.5(CH2Cl2)，分子量为1469.29，所述配合物属于三方晶系，空间群为P3(2)21，晶胞参数Z＝3，所述晶体为黄色。3.权利要求1所述的含有二甲基噻吩双齿膦配体的卤化亚铜配合物，其特征在于：所述的X＝Br时，所述的配合物具体为含有二甲基噻吩双齿膦配体的溴化亚铜配合物，其实验式为：3(C60H52Cu2Br2P4S2)·CH2Cl2·CH3CN，分子量为3869.72，所述配合物属于正交晶系，空间群为Pbca，晶胞参数Z＝8，且3个所述配合物分子中含有1个溶剂CH2Cl2分子和1个溶剂乙腈分子，所述晶体为黄色。4.权利要求1所述的含有二甲基噻吩双齿膦配体的卤化亚铜配合物，其特征在于：所述的X＝Cl时，所述的配合物具...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳利，魏琼，
申请(专利权)人：湖北大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42