一种合成丙酸甲酯的催化体系及其应用方法技术

本发明专利技术为一种合成丙酸甲酯的催化体系及其应用方法。该催化体系的组成为钌簇羰基配合物、咪唑类离子液体和无机盐促进剂，或者钌簇羰基配合物和咪唑类离子液体；其中，摩尔比咪唑类离子液体：钌簇羰基配合物＝100～250：1；当催化体系包括促进剂时，摩尔比促进剂：钌簇羰基配合物＝1～75：1；所述的促进剂为碳酸盐、卤化锂盐或过渡金属氯化盐。该体系利用咪唑类离子液体来消耗反应中生成的水，促进反应向正方向进行，加入无机盐促进剂进一步提高催化活性，来催化乙烯、CO2和甲醇制备丙酸甲酯。本发明专利技术明显缩短反应时间，从而提高丙酸甲酯产率。

【技术实现步骤摘要】
一种合成丙酸甲酯的催化体系及其应用方法
：本专利技术属于氢酯化反应合成有机化工产品领域，尤其涉及一种乙烯羰基合成丙酸甲酯的方法。
技术介绍
：丙酸甲酯是是一种无色透明的有机液体，可以用作香料、溶剂、萃取剂、有机中间体及增塑剂等，广泛应用于胶黏剂、涂料、纺织、橡胶、塑料等行业。丙酸甲酯通过酯化反应、水解反应、酯交换反应可制取丙酸盐、丙酸、丙酸酯(丙酸苄酯、丙酸异戊酯等)等各类产品，所以丙酸甲酯合成工艺过程的开发有利于丙酸、丙酸盐、丙酸酯等工艺技术的进步和发展。德国的Reppe提出了乙烯氢酯化法直接合成丙酸甲酯或丙酸乙酯工艺，其使用Ni系催化剂，反应条件苛刻，对设备要求较高；专利(CN87110635)涉及到钯(II)/芳基取代膦/酸催化体系催化乙烯/甲醇羰基化反应具有较高的活性，但是该类配体体系中的膦配体易分解导致催化剂失活；文献(R.F.Heck,J.A.m.Chem.Soc.,1963,85；W.Keim.J.Mol.Catal.,1989,54(1))表明钌、镍、钴等络合催化剂对乙烯/CO/甲醇进行羰基合成丙酸甲酯具有活性。但是反应条件苛刻，转化率低，选择性差；专利(CN103319337)中以醋酸钯为主催化剂，钴、镍或钌等金属离子为助催化剂的复合催化剂体系催化乙烯/CO/甲醇羰基化反应，反应条件温和，选择性高，但是由于钯金属昂贵，导致生产成本较高；Hidai等(J.Mol.Catal.,1987,40(2):243-254)发现Ru3(CO)12在离子碘化物作助催化剂下，催化乙烯/CO/甲醇合成丙酸甲酯，选择性较高，但是这些催化体系中需以CO作为原料，有毒易燃且难储存。因此，寻找烯烃羰基化过程中代替CO的羰基源成为研究的关键。据报道新的羰基源有CO2、甲醇、甲醛、甲酸等。其中，大量存在于自然界中的无毒、稳定且廉价的CO2成为主要的研究方向。Tominaga等(Catal.Commun.,2000,1:1-3)使用钌簇羰基配合物/LiCl催化体系，于140℃下催化烯烃和CO2进行羰基化，反应30h后产率为86％；Haukka等(Appl.Catal.,A:General,2003,247:95-100；Appl.Catal.,A:General,2009,365:130-134)以钌簇羰基配合物/LiCl催化体系，于150℃下催化烯烃和CO2进行羰基化，反应17h后产率为80％；LiPengWu等(Nat.Commun.,2014,5(2):3091-3096)使用钌簇羰基配合物催化体系，于160℃催化烯烃和CO2进行羰基化，反应20h后产率仅为11％，加入LiCl后，产率提高为64％；加入离子液体[Bmim]Cl后，产率达到92％，而使用钌簇羰基配合物/[Bmim]Cl催化体系，于160℃下催化乙烯/CO2/甲醇进行羰基化，反应20h后丙酸甲酯的产率仅为76％；M.Ali等(ChemCatChem.,2014,6:2224-2228)也报道了钌簇羰基配合物/[Bmim]Cl催化体系，于120℃下催化烯烃和CO2进行羰基化，反应17h后产率达到96％；QiWang等(Catal.Sci.Technol.,2016,6:4712-4717)也使用钌簇羰基配合物/[Bmim]Cl催化体系，于180℃下催化烯烃/scCO2/甲醇进行羰基化，反应20h后产率达到95％，但是这些催化体系均需较长(大于17h)的反应时间，且没有涉及到催化剂的循环使用性。基于以上综合分析，本专利技术设计了一种催化体系，催化乙烯、CO2和甲醇制备丙酸甲酯。这种催化体系主要引入了与水反应的咪唑类离子液体，具体包括：钌簇羰基配合物、咪唑类离子液体、无机盐促进剂。该催化剂体系具有反应时间短、循环使用性好的优点。
技术实现思路
：本专利技术的目的是针对当前技术中存在的步骤，提供一种合成丙酸甲酯的催化体系及其应用方法。该方法通过咪唑类离子液体的加入，研制了一种钌簇羰基配合物/咪唑类离子液体/无机盐促进剂的催化体系，该体系利用咪唑类离子液体来消耗反应中生成的水，促进反应向正方向进行，加入无机盐促进剂进一步提高催化活性，来催化乙烯、CO2和甲醇制备丙酸甲酯。本专利技术明显缩短反应时间，从而提高丙酸甲酯产率。本专利技术的技术方案为：一种合成丙酸甲酯的催化体系，该催化体系的组成为钌簇羰基配合物、咪唑类离子液体和无机盐促进剂，或者钌簇羰基配合物和咪唑类离子液体；其中，摩尔比咪唑类离子液体：钌簇羰基配合物＝100～250：1；当催化体系包括促进剂时，摩尔比促进剂：钌簇羰基配合物＝1～75：1。所述的钌簇羰基配合物均为公知物质，包括Ru3(CO)12、H4Ru4(CO)12、[PPN][RuCl3(CO)3]、Ru3(CO)9(PPh3)3、Ru3(CO)11(PPh2py)、Ru(CO)HCl(PPh3)3、RuH2(PPh3)4、Ru3(CO)11H(PPN)、Ru(acac)3、Ru(CO)3(PPh3)2、Ru(CO)3(PCy3)2、Et4N[Ru(CO)3I3]、Et4N[HRu3(CO)11]或Ru(OAc)2(Ph3P)2。所述的促进剂为碳酸盐、卤化锂盐或过渡金属氯化盐；所述的促进剂具体为碳酸盐、卤化锂盐、过渡金属氯化盐等，具体包括碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾、碳酸铯、碳酸镁、碳酸钙；氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂；氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化亚铜、氯化镁、氯化钙、氯化锌、氯化镍、氯化铜、氯化锰、氯化亚锡、氯化亚铁、氯化铝或氯化铁。所述的合成丙酸甲酯的催化体系的应用方法，即一种合成丙酸甲酯的方法，包括如下步骤：将所述的催化体系中的物质加入到反应釜中，密闭反应釜，70℃抽真空并搅拌0.5h，氩气保护下向反应釜中加入定量的甲醇与乙烯，最后充入CO2压力3～5MPa，升温至160～200℃，磁力搅拌下反应1.5～6h后，得到丙酸甲酯；其中，摩尔比甲醇：乙烯＝25～100：1；摩尔比甲醇：钌簇羰基配合物＝2500～5000：1。一种咪唑类离子液体，该离子液体的结构式如下：其中，R＝CH3、CH3CH2或COCH3；X＝Cl、Br、I、BF4、PF6、SCN、HSO4、HCO3、CF3SO3、CF3COO或Tf2N。本专利技术的有益效果为：本专利技术所述的催化体系，包括钌簇羰基配合物、咪唑类离子液体以及少量的无机盐作为促进剂，催化乙烯、CO2和甲醇羰基化反应生成丙酸甲酯。二氧化碳是温室效应的主要气体，工业利用途径却相对狭隘，甲醇、乙烯也是产量丰富的化学品原料，通过本文研究的催化体系将二氧化碳高效地转化为丙酸甲酯，咪唑类离子液体通过消耗体系中生成的水，促进反应向正方向进行，明显缩短反应时间，无机盐促进剂能够进一步提高催化活性，使丙酸甲酯产率增加，在最佳反应条件下产率达到99％，并且循环5次后产率仍然高达90％，与传统合成工艺相比该催化剂体系反应时间短、循环使用性好的优点。附图说明图1为实施例使用的一种离子液体(Ionicliquid(1))的核磁氢谱；图2为实施例使用的另一种离子液体(Ionicliquid(2))的核磁氢谱。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术的上述
技术实现思路
作进一步的详细描述。但不应将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于下述实施例。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成丙酸甲酯的催化体系，其特征为该催化体系的组成为钌簇羰基配合物、咪唑类离子液体和无机盐促进剂，或者钌簇羰基配合物和咪唑类离子液体；其中，摩尔比咪唑类离子液体：钌簇羰基配合物＝100～250：1；当催化体系包括促进剂时，摩尔比促进剂：钌簇羰基配合物＝1～75：1；所述的促进剂为碳酸盐、卤化锂盐或过渡金属氯化盐。

【技术特征摘要】
1.一种合成丙酸甲酯的催化体系，其特征为该催化体系的组成为钌簇羰基配合物、咪唑类离子液体和无机盐促进剂，或者钌簇羰基配合物和咪唑类离子液体；其中，摩尔比咪唑类离子液体：钌簇羰基配合物＝100～250：1；当催化体系包括促进剂时，摩尔比促进剂：钌簇羰基配合物＝1～75：1；所述的促进剂为碳酸盐、卤化锂盐或过渡金属氯化盐。2.如权利要求1所述的合成丙酸甲酯的催化体系，其特征为所述的钌簇羰基配合物为Ru3(CO)12、H4Ru4(CO)12、[PPN][RuCl3(CO)3]、Ru3(CO)9(PPh3)3、Ru3(CO)11(PPh2py)、Ru(CO)HCl(PPh3)3、RuH2(PPh3)4、Ru3(CO)11H(PPN)、Ru(acac)3、Ru(CO)3(PPh3)2、Ru(CO)3(PCy3)2、Et4N[Ru(CO)3I3]、Et4N[HRu3(CO)11]或Ru(OAc)2(Ph3P)2。3.如权利要求1所述的合成丙酸甲酯的催化体系...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘宾元，董甜丽，段中余，康裕，杨立平，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12