基于氟代二噻吩乙烯衍生物的聚合物与其在有机场效应晶体管中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种基于氟代二噻吩乙烯衍生物的聚合物与其在有机场效应晶体管中的应用。所述基于氟代二噻吩乙烯衍生物的聚合物结构式如式Ⅰ所示。本发明专利技术的合成路线简单易行，合成步骤少，产率高宜于大规模合成。以本发明专利技术的基于新型氟代二噻吩乙烯衍生物的聚合物为有机半导体层制备得到场效应晶体管的迁移率和开关比都比较高，迁移率最高为0.37cm

【技术实现步骤摘要】
基于氟代二噻吩乙烯衍生物的聚合物与其在有机场效应晶体管中的应用
本专利技术属于有机半导体材料
，具体涉及基于氟代二噻吩乙烯衍生物的聚合物与其在有机场效应晶体管中的应用。
技术介绍
有机场效应晶体管(organicfield-effecttransistors,OFETs)是有机电子学的一个重要分支，它自诞生之日起就受到了全球科技和学术界的广泛关注，成为有机电子学研究领域的热点之一。由于其低成本、柔性、与塑性基底兼容性好等优点，在电子书、有机射频标签、智能卡、集成电路、存储和传感器件以及柔性显示的驱动器件等方面，有机场效应晶体管都有着十分广泛的应用。而未来几十年的科技发展，经济发展，社会的进步方向以及人类的生活方式都会因为有机场效应晶体管的大范围应用而发生翻天覆地的变化。因此相关的核心知识产权将会变得尤为重要，将成为促进未来高科技产业发展的关键因素，同时也能够带来相对可观的经济效益。正因为如此，国内外的高校以及一些研究机构在有机半导体材料以及场效应晶体管的研发方面投入了大量的人力物力。有机场效应晶体管是一种基于有机半导体材料的有源电子器件，它的主要性能参数包括迁移率(μ)、开关比(Ion/Ioff)和阈值电压(VT)。对于迁移率(μ)和开关比(Ion/Ioff)来说，它们的数值越大，意味着相应的器件具有较好的性能。而阈值电压(VTH)则是开启场效应晶体管所需要的最小栅压，因此阈值电压越低，就意味着器件更节约能源。除此之外，场效应器件的制备条件的复杂程度也是衡量其优良与否的重要指标。这也是有机场效应晶体管器件较传统的无机场效应晶体管器件优越的根本原因之一。无机半导体材料包括硅、镓等高纯单质的提纯过程会带来大量的废液、废渣和废水，同时其器件的制备条件也相当苛刻，成本较高。而有机场效应晶体管，可以通过喷涂、甩膜和印刷等溶液法工艺低成本、大面积制备。有机半导体材料可分为有机小分子、寡聚物和聚合物半导体材料这几类。同小分子和寡聚物相比，聚合物半导体材料的合成更加简单，而且可以大规模制备的同时还具有更好的成膜性，因此具有更大的应用前景。近几年以来，基于聚合物半导体材料的场效应晶体管(polymerfield-effecttransistors,PFETs)在相关研究者们共同的努力下已经得到了很大的发展。然而，目前的场效应晶体管器件性能无法满足实际应用中的需求，所以继续发展新型聚合物材料仍然十分关键，与此同时也给我们发展具有自主知识产权的研究成果和抢占科技制高点提供了机遇。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种基于氟代二噻吩乙烯衍生物的聚合物与其在有机场效应晶体管中的应用。本专利技术所提供的基于新型氟代二噻吩乙烯衍生物的聚合物，其结构通式如式I所示：所述式Ⅰ中，R选自C8-C80的直链或支链烷基中任意一种；X为C或N；Ar选自以下取代基：*表示取代位；n为聚合度为10-1000。具体的，所述式I中，n为15-400；更具体为15-40或16-38；如16、20、24、27、30或38；所述R选自C5-C50的直链或支链烷基中任意一种；具体选自C5-C25或C10-C25的直链或支链烷基中任意一种；更具体为2-癸基十二烷基。更具体的，所述式I所示聚合物具体为如下聚合物FVTI-BT、聚合物FVTI-BTF、聚合物FVTI-TVT、聚合物FVTI-TVTF、聚合物FVTAI-TVT或聚合物FVTAI-TVTF；所述聚合物FVTI-BT中，R＝2-癸基十二烷基,X＝C,Ar＝2,2-二噻吩所述聚合物FVTI-BTF中，R＝2-癸基十二烷基,X＝C,Ar＝3,3-二氟-2,2-二噻吩所述聚合物FVTI-TVT中，R＝2-癸基十二烷基,X＝C,Ar＝反-1,2-噻吩基乙烯所述聚合物FVTI-TVTF中，R＝2-癸基十二烷基,X＝C,Ar＝反-1,2-双(3-氟噻吩基)乙烯所述聚合物FVTAI-TVT中，R＝2-癸基十二烷基,X＝N,Ar＝反-1,2-噻吩基乙烯所述聚合物FVTAI-TVTF中，R＝2-癸基十二烷基,X＝N,Ar＝反-1,2-双(3-氟噻吩基)乙烯。本专利技术还要求保护一种制备式I所述聚合物的中间体式Ⅶ所示化合物：所述式Ⅶ中，R和X的定义与式I中的R和X的定义相同。本专利技术提供的制备所述式Ⅰ所示聚合物的方法，如图1所示，包括：在催化剂和配体存在的条件下，将所述式VII所示化合物和式VIII或式IX所示化合物进行施蒂勒反应，反应完毕得到所述式I所示聚合物；所述式Ⅷ和式Ⅸ中，Y为H或F；所述式Ⅷ和式Ⅸ中，R4为CH3或CH3(CH2)2CH3。上述方法中，所述催化剂为钯催化剂；具体为三(二亚苄基丙酮)二钯或四(三苯基膦)钯；所述配体为三(邻甲苯基)膦或三苯基膦；所述催化剂的用量为按照式VII所示化合物的3％当量-4％当量；所述配体的用量为按照式VII所示化合物的24％当量-32％当量；所述式VII所示化合物和式VIII或式IX所示化合物的投料摩尔配比为1：1-1.2；所述施蒂勒反应的温度为90℃～150℃；具体为80℃～120℃；时间为10分钟～1小时；具体为15分钟；所述施蒂勒反应所用溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、甲苯和氯苯中的至少一种；所述施蒂勒反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛具体为氮气或氩气气氛。本专利技术提供的制备所述式VII所示化合物的方法，包括：在碱性条件下，式Ⅵ所示化合物和式Ⅴ所示化合物进行克脑文盖尔缩合反应而得；所述式Ⅵ和式Ⅶ中，X为C或N；上述方法中，所述碱性条件所用碱为哌啶或吡啶；所述碱的用量为按照式VI所示化合物的4当量-9当量；所述式Ⅵ所示化合物和式Ⅴ所示化合物的投料摩尔配比为1：0.3-0.5；所述克脑文盖尔缩合反应的温度为60℃～130℃；具体为80℃～100℃；时间为6小时～48小时；具体为24小时；所述克脑文盖尔缩合反应在溶剂中进行；所述溶剂具体选自甲醇和乙醇中的至少一种。所述克脑文盖尔缩合反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛具体为氮气或氩气气氛。其中，作为起始反应物的式V所示化合物按照如下方法制得：在惰性气氛中，将式Ⅱ所示化合物、式Ⅲ所示化合物和式Ⅳ所示化合物进行反应，得到式Ⅴ所示化合物；式Ⅲ中，R2为C4直链或支链烷烃、[(CH3)2CH]2N或[(CH3CH2)2CH]2N；式Ⅳ中，R3为N,N-二甲氨基，1-哌啶基，4-吗啡啉基；上述方法中，式Ⅱ所示化合物与式Ⅲ所示化合物和式Ⅳ所示化合物投料摩尔用量比依次为1：2.0～3.0：2.0～3.0，具体为1：2.1：2.2。所述反应的温度为-80℃～30℃(优选-78℃～25℃)，时间为1小时～12小时(优选2小时)。所述反应所用溶剂为四氢呋喃和乙醚中的至少一种(优选四氢呋喃)。另外，上述本专利技术提供的式Ⅰ所示聚合物在制备有机效应晶体管中的应用也属于本专利技术的保护范围。本专利技术还要求保护一种有机场效应晶体管，其中，有机半导体层由所述式Ⅰ所示聚合物制成。所述有机半导体层的制备方法具体可为旋涂后退火；退火温度为120-240℃；时间为4-6分钟；具体为5分钟。更具体的，FVTI-基聚合物场效应器件可在空气中在热台上以120摄氏度退火5分钟。而FVTAI-TVT聚合物场效应器件在空气中在热台上以160摄氏度退火5分钟，FVTAI-TVTF聚合物场效本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.式I所示聚合物：

【技术特征摘要】
1.式I所示聚合物：所述式Ⅰ中，R选自C8-C80的直链或支链烷基中任意一种；X为C或N；Ar选自以下取代基：*表示取代位；n为聚合度为10-1000。2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：所述式I中，n为15-400；更具体为15-40或16-38；所述R选自C5-C50的直链或支链烷基中任意一种；具体选自C5-C25或C10-C25的直链或支链烷基中任意一种；更具体为2-癸基十二烷基。3.式Ⅶ所示化合物：所述式Ⅶ中，R和X的定义与权利要求1或2所述式I中的R和X的定义相同。4.一种制备权利要求1或2所述式Ⅰ所示聚合物的方法，包括：在催化剂和配体存在的条件下，将权利要求3所述式VII所示化合物和式VIII或式IX所示化合物进行施蒂勒反应，反应完毕得到所述式I所示聚合物；所述式Ⅷ和式Ⅸ中，Y为H或F；所述式Ⅷ和式Ⅸ中，R4为CH3或CH3(CH2)2CH3。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述催化剂为钯催化剂；具体为三(二亚苄基丙酮)二钯或四(三苯基膦)钯；所述配体为三(邻甲苯基)膦或三苯基膦；所述催化剂的用量为按照式VII所示化合物的3％当量-4％当量；所述配体的用量为按照式VII所示化合物的24％当量-32％当量；所述式VII所示化合物和式VIII或式IX所示化合物的投料摩尔配比为1：1-1.2；所述施蒂勒反应的温度...

【专利技术属性】
技术研发人员：于贵，周彦凯，張世颖，张卫锋，王丽萍，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，北京科技大学，
类型：发明
国别省市：北京,11