力致变色的对苯二甲酸二乙酯类化合物及制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种力致变色的对苯二甲酸二乙酯类化合物及制备方法和用途，结构式如下：

【技术实现步骤摘要】
力致变色的对苯二甲酸二乙酯类化合物及制备方法和用途
本专利技术属于有机力致变色材料和防伪
，尤其是涉及一种力致变色的对苯二甲酸二乙酯类化合物及制备方法和用途。
技术介绍
近年来，对机械力的刺激做出响应的功能材料材料受到了广泛关注。在机械力的刺激下这些材料的电导率、电容率、迁移率、发光强度或颜色发生改变。利用这些特性这些功能材料可以被利用于电子皮肤、压力传感器、损伤探测。其中，在机械力刺激下发光颜色、发光强度以及发光寿命发生改变的力致变色发光有机材料发展迅速。此类材料在应力传感、位移或形变检测、商标防伪、记忆芯片、光学存储、光电器件和显示器件等领域具有非常重要的应用价值。迄今为止，人们已经制备出许多类型的有机力致发光变色分子，比如含有四苯乙烯、二乙烯基蒽、三苯胺、氰基乙烯、芴酮、氰基苯乙烯和二氟化硼络合物等功能单元的多种化合物被发现具有力致荧光变色性质。但是，此类功能材料的种类仍然有待扩展。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术旨在提出一种力致变色的对苯二甲酸二乙酯类化合物及制备方法和用途，通过力就可实现变色材料的重复性，具有可循环性，高对比度，在信息存储和防伪方面具有广泛的应用前景。为达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：一种力致变色的对苯二甲酸二乙酯类化合物，结构式如下：其中n为2、4、6、8、12和16。本专利技术还提供了一种力致变色的对苯二甲酸二乙酯类化合物的制备方法，包括如下步骤：步骤一：2,5-二溴对苯二甲酸二乙酯的合成称取2,5-二溴对苯二甲酸，加入酰氯化试剂和溶剂，在20-200℃下搅拌体系2-20小时后，除去过量的酰氯化试剂。冷却反应体系，然后缓慢滴加乙醇，搅拌一段时间后，蒸干过量乙醇得2,5-二溴对苯二甲酸二乙酯；步骤二：对苯二甲酸二乙酯类化合物的合成2,5-二溴对苯二甲酸二乙酯和10-烷基-3-乙烯基吩噻嗪加入圆底烧瓶，加入干燥溶剂、无机碱、四丁基溴化铵和钯催化剂，通氮气10分钟。氮气保护下于90-150℃搅拌5-30小时。倒入水中，抽滤，干燥，柱层析提纯得目标产物力致变色的对苯二甲酸二乙酯类化合物(CnEPCT)。进一步的，步骤一中的溶剂为氯仿、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、1,2二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的任一种；酰氯化试剂为二氯亚砜、光气、三光气、三氯化磷或五氯化磷中的任一种。进一步的，步骤二中的溶剂为氯仿、四氢呋喃、甲苯、1,2二氯乙烷、二氧六环、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的任一种；钯催化剂为醋酸钯、氯化钯、四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)氯化钯、双(二苄叉丙酮)钯、双(三叔丁基膦)钯中的任一种。进一步的，步骤二中的无机碱为无水碳酸钠、无水碳酸钾、无水磷酸钾、无水醋酸钾、干燥三乙胺中的任一种。进一步的，10-烷基-3-乙烯基吩噻嗪与2,5-二溴对苯二甲酸二乙酯的摩尔比为2:1～10:1。本专利技术还提供了一种力致变色的对苯二甲酸二乙酯类化合物在力致变色材料中的应用。力致变色的对苯二甲酸二乙酯类化合物在初始状态下为黄色，在365nm紫外光下，荧光颜色为黄绿到黄色，发射峰在530-560nm。在机械力作用下，化合物变为橙色到橙红色，在365nm紫外光下，荧光呈现为橙色到橙红色，发射峰为580-610nm。加热或利用溶剂熏蒸后，使得化合物颜色和荧光颜色得以恢复，再继续施加机械力，化合物重复上述转变状态。本专利技术还提供了一种力致变色的对苯二甲酸二乙酯类化合物在信息存贮和商标防伪中的应用。本专利技术还提供了一种力致变色的对苯二甲酸二乙酯类化合物用于制备力致变色薄膜，包括如下步骤：步骤一：将力致变色的对苯二甲酸二乙酯类化合物溶于有机溶剂中得到混合液，其中所述混合液中对苯二甲酸二乙酯类化合物的浓度为10-3M～10-1M；步骤二：将上述混合液复合到基质上，干燥后得到力致变色的薄膜。进一步的，有机溶剂为THF、氯仿、二氧六环、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、乙腈、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种的混合溶剂。进一步的，基质为玻璃、纺织布、纸张或塑料。进一步的，复合方式为旋涂、滴加或浸泡。进一步的，旋涂的具体步骤为：将基质吸附于匀胶机的基盘上，将混合液滴加在基质上，旋涂使旋涂液均匀铺展成薄膜，干燥后得所需薄膜。进一步的，滴加的具体步骤为：将混合液均匀的滴加到基质上，自然晾干。进一步的，浸泡的具体步骤为：将基质浸泡在混合液中10-20分钟，提拉出基质，自然晾干。具有线性结构的推拉电子结构的力致变色材料已经被广泛地开发。虽然具有推拉电子性质的功能基团呈现十字型排列的有机发光材料具有制备简便、易于修饰、以及具有多个推拉电子性质的基团使其分子结构多样性增加，但是此类力致变色材料被制备的很少，还有待进一步开发。在本专利技术中，两个吸电子性质的酯基和两个强推电子的吩噻嗪被用于构建十字型力致变色材料，此类材料的荧光颜色不仅在机械力刺激下具有大的色差，而且在日光下也具有大色差的变色。相对于现有技术，本专利技术所述的力致变色的对苯二甲酸二乙酯类化合物及制备方法和用途具有以下优势：本专利技术所述的力致变色的对苯二甲酸二乙酯类化合物及制备方法和用途，制备方法简单，制备的薄膜具有良好的力致变色性质，可以在机械力(包括，研磨、剪切以及摩擦)下改变自然光下的颜色和荧光颜色，并且在有机溶剂气氛下或加热的情况下能快速恢复到原来状态，这样的过程具有可循环性，表明可重复利用，具有良好的光学稳定性、高重复性、高对比度，在信息存储和防伪方面具有广泛的应用前景。附图说明图1为2,5-双((10-乙基-10-氢-吩噻嗪-2-基)乙烯基)对苯二甲酸二乙酯固体在365nm紫外光下，研磨前后的照片图；图2为2,5-双((10-乙基-10-氢-吩噻嗪-2-基)乙烯基)对苯二甲酸二乙酯中，固体研磨前后的荧光光谱图。具体实施方式除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本专利技术所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下面结合实施例及附图来详细说明本专利技术。实施例1：取10g2,5-二溴对苯二甲酸置于100mL圆底烧瓶中，搅拌下加入20mL二氯亚砜，加热回流10小时后常压蒸出过量二氯亚砜得对应的酰氯。在0℃冷却下缓慢滴加10mL无水乙醇，滴加完毕，室温搅拌6个小时，蒸干溶剂得2,5-二溴对苯二甲酸二乙酯。mp126-127℃。1HNMR(CDCl3,300MHz,ppm)8.22(s,2H),4.40(q,4H,J＝7.1Hz),1.40(t,6H,J＝7.20Hz)。实施例2：取10-乙基-3-乙烯基吩噻嗪(0.50g)，2,5-二溴对苯二甲酸二乙酯(0.40g)，碳酸钾(0.80g)，四丁基溴化铵(1.20g)和10mg氯化钯置于50mL圆底烧瓶中，加入20mL干燥DMF，通氮气10分钟，在氮气保护和120℃下反应12小时。冷却，倒入100mL水中，抽滤，干燥。柱层析(二氯甲烷/石油醚(2:1)为洗脱剂)提纯，得黄色固体：2,5-双((10-乙基-10-氢-吩噻嗪-2-基)乙烯基)对苯二甲酸二乙酯。产率87％。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种力致变色的对苯二甲酸二乙酯类化合物，其特征在于：结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种力致变色的对苯二甲酸二乙酯类化合物，其特征在于：结构式如下：其中n为2、4、6、8、12和16。2.一种如权利要求1所述的力致变色的对苯二甲酸二乙酯类化合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤一：2,5-二溴对苯二甲酸二乙酯的合成2,5-二溴对苯二甲酸在溶剂和酰氯化试剂的作用下发生酰氯化反应，后与乙醇反应得2,5-二溴对苯二甲酸二乙酯；步骤二：对苯二甲酸二乙酯类化合物的合成2,5-二溴对苯二甲酸二乙酯和10-烷基-3-乙烯基吩噻嗪在氮气环境中，在溶剂、无机碱、四丁基溴化铵和钯催化剂作用下进行Heck反应，然后经分离提纯获得目标产物力致变色的对苯二甲酸二乙酯类化合物(CnEPCT)；其中10-烷基-3-乙烯基吩噻嗪与2,5-二溴对苯二甲酸二乙酯的摩尔比为2:1～10:1。3.一种如权利要求1所述的力致变色的对苯二甲酸二乙酯类化合物在力致变色材料、信息存贮和商标防伪中的应用。4.一种如权利要求1所述的力致变色的对苯二甲酸二乙酯类化合物用于制备力致变色薄膜的方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤一：将力致变色的对苯二甲酸二乙酯类化合物溶于有机溶剂中得到混合液，其中所述混合液中对苯二甲酸二乙酯类化合物的浓度为10-3M～10-1M；步骤二：将上述混合液复合到基质上，干燥后得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛鹏冲，
申请(专利权)人：天津师范大学，
类型：发明
国别省市：天津,12