一种原位掺杂型钴系芬顿催化剂及其合成方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种原位掺杂型钴系芬顿催化剂及其合成方法和应用，所述原位掺杂型钴系芬顿催化剂的合成方法包括在前驱体中加入钴源，然后通过原位掺杂的焙烧过程合成所述原位掺杂型钴系芬顿催化剂；所述前驱体为三聚氰胺、单氰胺、二氰二胺或尿素。本发明专利技术的原位掺杂型钴系芬顿催化剂(in‑situ‑Co‑g‑C3N4)呈现出典型的氮化碳片层状结构，结构中C‑O‑Co键的形成促进了双反应中心的形成，H2O2和污染物分别在富电子中心和缺电子中心分别得到还原和分解，避免了金属离子自身氧化还原而导致活性组分流失的问题。in‑situ‑Co‑g‑C3N4在中性条件下对难降解的新型有机污染物具有很好的去除效果，且在降解污染物的过程中，具有强的活化H2O2的能力，还具有很好的稳定性，其中的钴离子溶出率低。

【技术实现步骤摘要】
一种原位掺杂型钴系芬顿催化剂及其合成方法和应用
本专利技术涉及污水处理领域，尤其涉及一种能催化降解有机污染物的原位掺杂型钴系芬顿催化剂及其合成方法和应用。
技术介绍
水是地球上一切生命赖以生存、人类生活和生产不可缺少的基本物质之一。近年来，人类的生活和生产等方面的活动导致了各种新型有机污染物的产生，如农药、酚类、医药、染料、杀虫剂及内分泌干扰物等，对自然水环境造成了极大的污染。这些新型有机污染物进入环境之后，难以被降解，存留时间长，可通过各种方式输送而影响到区域和全球环境，并会通过食物链的富集作用，最终严重影响人类的健康。由于这些新型有机污染物具有成分复杂、难降解性、持久性和毒性，利用传统的污水处理技术难以将其有效去除。长期以来，人们一直致力于寻找更经济、更高效和更稳定的污水处理技术，希望能找到突破口，以达到解决当前常规水处理技术对新型有机污染物降解不彻底这一瓶颈问题的目的。芬顿催化氧化技术作为一种代表性的高级氧化技术，其反应过程产生的羟基自由基对污染物的攻击具有无选择性，在污水处理中发挥了显著的作用。而在经典芬顿反应基础上发展起来的多相芬顿催化剂最大的特点是将金属离子固相化，虽然它在一定程度上弥补了经典芬顿反应的不足，但其仍没实质性脱离经典均相芬顿反应中金属物种发生单一位点的氧化还原，依旧存在稳定性差、过氧化氢利用率低及金属离子溶出大等问题。因此，如果能通过原位掺杂的方法将活性组分掺入到载体中，使之键合，加强催化剂表面的电子极化分布，则能避免在反应中催化剂的活性组分与H2O2直接接触发生氧化还原反应，也可以同时解决催化剂催化活性和稳定性的问题，还能提高H2O2的利用率。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种能催化降解有机污染物的原位掺杂型钴系芬顿催化剂及其合成方法和应用。本专利技术的原位掺杂型钴系芬顿催化剂为片层状，含氮化碳基底，Co均匀地掺杂在氮化碳的骨架中，与传统的芬顿催化剂和常规的多相芬顿催化剂相比，本专利技术的催化剂对有机污染物的催化降解作用更强，并显著地提高了H2O2的利用率。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：一种原位掺杂型钴系芬顿催化剂的合成方法，其包括在前驱体中加入钴源，然后通过原位掺杂的焙烧过程合成所述原位掺杂型钴系芬顿催化剂；所述前驱体为三聚氰胺、单氰胺、二氰二胺或尿素。本专利技术所例举的前驱体仅为优选实施例，本专利技术人经过系列深入研究发现，C、N具有三嗪环的能煅烧出g-C3N4的物质均可作为前驱体。优选地，所述的原位掺杂型钴系芬顿催化剂的合成方法，包括如下步骤：(1)将所述前驱体和钴源溶于乙醇中，得到溶液A；(2)将溶液A蒸干，得到固体产物A；(3)将固体产物A烘干，并研磨均匀；(4)对研磨均匀的固体产物A进行焙烧，自然冷却后得到所述原位掺杂型钴系芬顿催化剂；(5)将冷却后的所述原位掺杂型钴系芬顿催化剂用水洗涤，然后烘干即可。在下文中，为了表述方便，专利技术人将所述原位掺杂型钴系芬顿催化剂称为“in-situ-Co-g-C3N4”。本专利技术在前驱体中加入钴源，进而通过原位掺杂的焙烧过程合成in-situ-Co-g-C3N4。本合成方法制得的in-situ-Co-g-C3N4为棕灰色的固体粉末；其微观结构为典型氮化碳的片层状结构。本合成方法带来Co的掺杂和C-O-Co键的产生，in-situ-Co-g-C3N4中的活性组分(钴)均匀地掺杂在氮化碳的骨架中，呈现出典型的多孔结构。in-situ-Co-g-C3N4中的钴进入到氮化碳骨架中形成C-O-Co键，导致了in-situ-Co-g-C3N4表面的电子极化分布，从而使得H2O2和污染物不会与in-situ-Co-g-C3N4中的活性组分(钴)直接接触发生反应，而是分别在富电子中心和缺电子中心分别得到还原和分解。与传统的芬顿催化剂和常规的多相芬顿催化剂相比，in-situ-Co-g-C3N4对有机污染物的催化活性和降解效率显著提高。优选地，步骤(1)中，所述前驱体与钴源中钴离子的摩尔比为5:1～20:1；最优选地，所述前驱体与钴源中钴离子的摩尔比为10:1。前驱体与钴离子的摩尔比低于5:1时，钴的掺杂量过高，会导致所合成的目标催化剂(in-situ-Co-g-C3N4)中钴掺杂不均匀，容易形成较多钴氧化物，进而在发生芬顿反应过程中致使钴溶出较多。前驱体与钴离子的摩尔比高于20:1时，钴的掺杂量过低，会导致所合成的目标催化剂(in-situ-Co-g-C3N4)芬顿活性较差。当前驱体与钴离子的摩尔比为5:1～20:1时，Co能均匀掺杂到氮化碳的骨架中，并与之发生键合，所合成的目标催化剂(in-situ-Co-g-C3N4)对污染物表现出较好的催化降解活性及适应性。当前驱体与钴离子的摩尔比为10:1时，Co的掺杂情况最好，且所合成的目标催化剂对污染物的催化降解活性及适应性最好。优选地，所述钴源为六水合氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的至少一种。优选地，步骤(2)中，将所述溶液A置于水浴条件下搅拌至蒸干；优选地，所述水浴的温度为60～90℃；水浴蒸干的时间为2～3h；最优选地，所述水浴的温度为70℃。优选地，所述溶液A在集热式恒温磁力搅拌器上进行水浴蒸干。优选地，步骤(3)中，将所述固体产物A置于烘箱中烘干，烘箱温度为50～80℃；烘干时间为3～7h；优选地，所述烘箱温度为70℃。优选地，步骤(4)中，将所述固体产物A置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为500～550℃，焙烧时间为2～3h；优选地，焙烧温度为550℃，焙烧时间为2h；优选地，所述焙烧的升温速率小于10℃/分钟；更优选地，所述焙烧的升温速率小于5℃/分钟。焙烧的升温速率会影响in-situ-Co-g-C3N4的表面性质；升温过快，in-situ-Co-g-C3N4中的金属Co物种会被极大程度地氧化，使得钴的掺杂不均匀，in-situ-Co-g-C3N4成品呈深棕色，且表面存在黑色钴氧化物小颗粒；而缓慢升温，利于逐渐去除in-situ-Co-g-C3N4固体产物中的微量吸附水，使其表面的金属Co物种得以分散变性，并均匀地掺杂到载体骨架中，使in-situ-Co-g-C3N4成品呈棕灰色。优选地，步骤(5)中，将自然冷却后的所述原位掺杂型钴系芬顿催化剂用去离子水洗涤3～4次，然后置于烘箱中烘干，烘箱温度为50～100℃；优选地，所述烘箱温度为70℃。此外，本专利技术的目的还在于提供一种原位掺杂型钴系芬顿催化剂(in-situ-Co-g-C3N4)，其由本专利技术上述的合成方法制得。此外，本专利技术的目的还在于提供in-situ-Co-g-C3N4的用途。优选地，所述in-situ-Co-g-C3N4用于催化降解有机污染物。优选地，所述有机污染物包括罗丹明B、双酚A、环丙沙星、2-氯苯酚、苯妥英、2,4-二氯苯氯乙酸中的至少一种。优选地，所述in-situ-Co-g-C3N4用于污水处理领域。优选地，所述in-situ-Co-g-C3N4用于处理污水中的有机污染物。优选地，所述in-situ-Co-g-C3N4与H2O2联用，用于处理水中的有机污染物。in-situ-Co-g-C3N4与H2O2在水中联用时，会产生羟基自由基和超氧自由基。此外，in-situ-Co-g-C3N4也可应用本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种原位掺杂型钴系芬顿催化剂的合成方法，其特征在于，在前驱体中加入钴源，然后通过原位掺杂的焙烧过程合成所述原位掺杂型钴系芬顿催化剂；所述前驱体为三聚氰胺、单氰胺、二氰二胺或尿素。

【技术特征摘要】
1.一种原位掺杂型钴系芬顿催化剂的合成方法，其特征在于，在前驱体中加入钴源，然后通过原位掺杂的焙烧过程合成所述原位掺杂型钴系芬顿催化剂；所述前驱体为三聚氰胺、单氰胺、二氰二胺或尿素。2.如权利要求1所述的原位掺杂型钴系芬顿催化剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将所述前驱体和钴源溶于乙醇中，得到溶液A；(2)将溶液A蒸干，得到固体产物A；(3)将固体产物A烘干，并研磨均匀；(4)对研磨均匀的固体产物A进行焙烧，自然冷却后得到所述原位掺杂型钴系芬顿催化剂；(5)将冷却后的所述原位掺杂型钴系芬顿催化剂用水洗涤，然后烘干即可。3.如权利要求2所述的原位掺杂型钴系芬顿催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述前驱体与钴源中钴离子的摩尔比为5:1～20:1；优选地，所述前驱体与钴源中钴离子的摩尔比为10:1；优选地，所述钴源为六水合氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的至少一种。4.如权利要求2所述的原位掺杂型钴系芬顿催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，将所述溶液A置于水浴条件下搅拌至蒸干；优选地，所述水浴的温度为60～90℃；最优选地，所述水浴的温度为70℃。5.如权利要求2所述的原位掺杂型钴系芬顿催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，将所述固体产物A置于烘箱中烘干，...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕来，胡春，王裕猛，
申请(专利权)人：广州大学，
类型：发明
国别省市：广东,44