一种合金纳米笼催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种合金纳米笼催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂包括贵金属和非贵金属的合金；所述催化剂呈花状空心纳米笼结构。本发明专利技术所述催化剂以非贵金属部分代替贵金属形成合金，两者之间具有协同作用，电子结构优化，催化剂稳定性增强；所述催化剂具有八面体角刻蚀空心结构，结构稳定，比表面积大，同时，贵金属使用量少，催化剂成本低；所述催化剂应用于直接甲醇燃料电池，其对甲醇氧化的催化活性可以达到800A/g以上。

A kind of alloy nanocage catalyst and its preparation method and Application

The invention provides an alloy nanocage catalyst, a preparation method and a use thereof. The catalyst comprises alloys of noble and non-noble metals, and the catalyst has a flower-like hollow nanocage structure. The catalyst of the invention replaces precious metals with non-precious metals to form alloys, and has synergistic effect, electronic structure optimization, and catalyst stability enhancement; the catalyst has octahedral corner etching hollow structure, stable structure, large specific surface area, at the same time, the use of precious metals is small, and the catalyst cost is low; The catalyst is applied to direct methanol fuel cell, and its catalytic activity for methanol oxidation can reach more than 800A/g.

【技术实现步骤摘要】
一种合金纳米笼催化剂及其制备方法和用途
本专利技术属于催化剂
，涉及一种合金纳米笼催化剂及其制备方法和用途。
技术介绍
能源问题是当今社会的重大问题之一，随着化石能源的日益短缺，开发可再生能源，实现能源的有效利用，是迫切需要解决的问题。燃料电池作为一种新的能源高效利用技术，同时由于具有轻便，能量密度高等优点，也可作为重要的储能材料。甲醇是一种清洁能源，且是可再生能源，经常应用于燃料电池领域。直接甲醇燃料电池由于能量密度高，能源转化率高，操作体系简单等方面，已得到广泛关注。直接甲醇燃料电池中主要存在两种反应，即氧还原反应和甲醇氧化反应，其中甲醇氧化反应决定着整个燃料电池的效率。因此，研究制备对甲醇氧化反应具有高催化性能的催化剂具有重要意义。目前，燃料电池催化剂已有很多研究，大多数高效催化剂主要还是集中于贵金属上，然而贵金属的地球储量极低，价格昂贵，成本太高，且易发生CO中毒而影响其催化性能，例如市场上的铂碳、钯碳等催化剂，价格昂贵，纳米颗粒易于团聚，稳定性极差，一直无法推动燃料电池实现商业化。因此，制备高效廉价的催化剂依然是很大的挑战。针对现有催化剂的问题，很多研究者也从原料、结构和形貌等方面做出改进。CN103007964A公开了一种直接甲醇燃料电池用炭载空心纳米金镍合金催化剂的制备方法，该方法包括在碱性体系下运用乙二醇共还原金属金和镍的前驱体化合物制备炭载金镍复合纳米粒子，之后在氮气气氛中400～600℃条件下进行热处理，实现金属镍和金的合金化，然后在稀硫酸中洗涤浸泡以除去多余的未合金化的金属镍。虽然该催化剂由金镍合金组成，但催化剂整体结构未进行改进，空心结构部分也难以调控，不利于电子结构的优化以及甲醇氧化催化性能的提高。CN108003355A公开了一种一锅共还原溶剂热法合成空心立方体PtCu纳米框材料的合成方法，通过将金属前驱体乙酰丙酮铂与氯化铜，再辅以调控分子十六烷基三甲基氯化铵、还原剂乙醇胺以及溶剂油胺，溶剂热还原制备得到PtCu纳米框材料，但该催化剂主要用于丙三醇和氧气的还原反应，且该方法对反应条件的要求较为严格，空心立方体的形成较为困难。综上所述，燃料电池用催化剂的改进，需要考虑多种影响因素，从形貌、结构和组成等方面着手，同时简化制备过程，降低成本。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种合金纳米笼催化剂及其制备方法和用途，所述合金催化剂中以非贵金属部分代替贵金属，调控电子结构，两者之间具有协同作用，提高催化剂的稳定性；所述纳米笼催化剂为空心结构，比表面积较大，活性位点多，物质传输距离较短，以上改进措施可有效提高所述催化剂的催化活性；同时，所述方法工艺简单，制备周期短，应用前景广阔。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种合金纳米笼催化剂，所述催化剂包括贵金属和非贵金属的合金；所述催化剂呈花状空心纳米笼结构。本专利技术中，所述合金纳米笼催化剂从组成和结构两方面对现有催化剂进行改进，通过以非贵金属部分代替贵金属，减少了贵金属的用量，且两者之间具有协同作用，可以加快电子的传递，提高其稳定性和电催化性能，所述催化剂呈空心纳米笼结构，具有密度低和比表面积大的特点，降低了催化剂的成本，缩短物质传输距离，提高了催化效率。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。作为本专利技术优选的技术方案，所述贵金属包括钯、钌、铂或金中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：钯和钌的组合，钌和铂的组合，钯、铂和金的组合等，优选为钯。优选地，所述非贵金属包括铜。优选地，所述催化剂中非贵金属的质量分数为10～25wt％，例如10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％或25wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。作为本专利技术优选的技术方案，所述催化剂呈八面体角刻蚀空心结构。优选地，所述催化剂的粒径为400～500nm，例如400nm、420nm、440nm、460nm、480nm或500nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述催化剂的壁厚为5～20nm，例如5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、18nm或20nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述催化剂的比表面积为40～60m2/g，例如40m2/g、42m2/g、45m2/g、48m2/g、50m2/g、54m2/g、57m2/g或60m2/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本专利技术中，所述催化剂的结构以及粒径主要是由所用模板剂非贵金属前驱体决定的，催化剂粒径太大，则其比表面积较小，也不利于空心结构的稳定性；催化剂粒径太小，在制备过程中形貌结构的控制较为困难。第二方面，本专利技术提供了一种上述合金纳米笼催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将氧化亚铜分散液与贵金属前驱体混合，发生反应，得到合金产物；(2)将步骤(1)得到的合金产物中未反应的氧化亚铜进行刻蚀，得到合金纳米笼催化剂。本专利技术中，以氧化亚铜为模板剂，与贵金属前驱体发生氧化还原反应，同时还有氧化亚铜自身的歧化反应，得到铜和贵金属的合金，再用刻蚀剂去除模板，得到合金纳米笼催化剂。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述氧化亚铜呈八面体角刻蚀结构。优选地，步骤(1)所述氧化亚铜的粒径为400～500nm，例如400nm、420nm、440nm、460nm、480nm或500nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，步骤(1)所述氧化亚铜的制备方法包括以下步骤：(a)配制包括铜盐、酒石酸钾钠和碱的混合液；(b)向步骤(a)得到的混合液中加入氯化钯和葡萄糖，发生反应，得到氧化亚铜。本专利技术中，制备氧化亚铜时，首先配置碱性酒石酸铜试液，通过将铜盐、酒石酸钾钠和碱溶解后形成，然后加入氯化钯和葡萄糖，葡萄糖作为还原剂，氯化钯作为催化剂，将酒石酸铜配合物还原为氧化亚铜，之后溶液中的微量氧在钯的作用下将氧化亚铜缓慢氧化，并实现氧化亚铜的选择性刻蚀，得到具有角刻蚀结构的氧化亚铜。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(a)所述铜盐包括硫酸铜、氯化铜或乙酸铜中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硫酸铜和氯化铜的组合，氯化铜和乙酸铜的组合，硫酸铜、氯化铜和乙酸铜的组合等。优选地，步骤(a)所述碱包括氢氧化钾和/或氢氧化钠。优选地，步骤(a)所述铜盐和步骤(b)所述氯化钯的质量比为(50～175):1，例如50:1、60:1、80:1、100:1、120:1、140:1、160:1或175:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，步骤(a)所述铜盐和步骤(b)所述葡萄糖的质量比为(0.6～0.9):1，例如0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1或0.9:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，步骤(b)所述反应在水浴条件下进行。优选地本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合金纳米笼催化剂，其特征在于，所述催化剂包括贵金属和非贵金属的合金；所述催化剂呈花状空心纳米笼结构。

【技术特征摘要】
1.一种合金纳米笼催化剂，其特征在于，所述催化剂包括贵金属和非贵金属的合金；所述催化剂呈花状空心纳米笼结构。2.根据权利要求1所述的合金纳米笼催化剂，其特征在于，所述贵金属包括钯、钌、铂或金中任意一种或至少两种的组合，优选为钯；优选地，所述非贵金属包括铜；优选地，所述催化剂中非贵金属的质量分数为10～25wt％。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，优选地，所述催化剂呈八面体角刻蚀空心结构；优选地，所述催化剂的粒径为400～500nm；优选地，所述催化剂的壁厚为5～20nm；优选地，所述催化剂的比表面积为40～60m2/g。4.一种如权利要求1-3任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将氧化亚铜分散液与贵金属前驱体混合，发生反应，得到合金产物；(2)将步骤(1)得到的合金产物中未反应的氧化亚铜进行刻蚀，得到合金纳米笼催化剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化亚铜呈八面体角刻蚀结构；优选地，步骤(1)所述氧化亚铜的粒径为400～500nm；优选地，步骤(1)所述氧化亚铜的制备方法包括以下步骤：(a)配制包括铜盐、酒石酸钾钠和碱的混合液；(b)向步骤(a)得到的混合液中加入氯化钯和葡萄糖，发生反应，得到氧化亚铜。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述铜盐包括硫酸铜、氯化铜或乙酸铜中任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(a)所述碱包括氢氧化钾和/或氢氧化钠；优选地，步骤(a)所述铜盐和步骤(b)所述氯化钯的质量比为(50～175):1；优选地，步骤(a)所述铜盐和步骤(b)所述葡萄糖的质量比为(0.6～0.9):1；优选地，步...

【专利技术属性】
技术研发人员：符显珠，陈珍，孙蓉，
申请(专利权)人：深圳先进技术研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44