一种介孔沸石模板剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种介孔沸石模板剂及其制备方法和应用，模板剂的制备方法为：将含环氧基有机硅烷偶联剂和聚醚胺作为前驱物，含环氧基有机硅烷偶联剂与聚醚胺的摩尔比为n:1，其中n为聚醚胺中端氨的活泼氢数；将前驱物加入到醇溶剂中混合溶解，然后在反应温度为50~100℃条件下和微波作用下，反应1~10h，待反应完全后，冷却至室温，即得到质量浓度为20%~100%的介孔沸石模板剂溶液。本发明专利技术还提供了所得介孔沸石模板剂在制备介孔沸石材料中的应用。本发明专利技术中有机硅烷化聚醚胺模板剂的多样性和可精细调变性，保证了该模板剂所合成的介孔沸石的多样性和可精细调变性，可在一定范围内精细调控所合成介孔沸石的结构和形貌。

A Mesoporous Zeolite Template and Its Preparation and Application

The invention discloses a mesoporous zeolite template agent and its preparation method and application. The preparation method of the template agent is as follows: the epoxy-containing organosilane coupling agent and polyether amine are used as precursors, the molar ratio of the epoxy-containing organosilane coupling agent and polyether amine is n:1, in which n is the active hydrogen number of terminal ammonia in polyether amine; Mixed dissolved in alcohol solvent, and then reacted at 50-100 C and microwave for 1-10 H. After the reaction was completed, the mesoporous zeolite template solution with mass concentration of 20%-100% was obtained by cooling to room temperature. The invention also provides the application of the obtained mesoporous zeolite template in the preparation of mesoporous zeolite materials. The diversity and fine adjustability of the organic silylated polyether amine template in the invention ensure the diversity and fine adjustability of the mesoporous zeolite synthesized by the template, and can fine control the structure and morphology of the synthesized mesoporous zeolite in a certain range.

【技术实现步骤摘要】
一种介孔沸石模板剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种介孔沸石模板剂及其制备方法和应用，属于化工

技术介绍
聚醚胺（又叫端氨基聚醚，简称PEA）是一类由伯胺基或仲胺基封端的聚氧化烯烃化合物。从结构上分为芳香族和脂肪族两类。由于大分子链的端氨基含有活泼氢,能与异氰酸酯基团和环氧基团等反应，因此PEA主要用作聚氨酯材料的合成原料和环氧树脂的交联剂。通过选择不同的聚氧化烷基结构，可调节聚醚胺的反应活性、韧性、粘度以及亲水性等一系列性能，而胺基提供给聚醚胺与多种化合物反应的可能性。其特殊的分子结构赋予了聚醚胺优异的综合性能，目前商业化的聚醚胺包括单官能、双官能和三官能，分子量从230到5000的一系列产品。硅烷偶联剂是由美国联合碳化物公司开发的，主要用于玻璃纤维增强塑料。硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机质材料（如玻璃、硅砂、金属等）化学结合的反应基团及与有机质材料（合成树脂等）化学结合的反应基团。可用通式Y(CH2)nSiX3表示，此处，n=0～3；X—可水解的基团；Y—有机官能团，能与树脂起反应。X通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等，这些基团水解时即生成硅醇（Si(OH)3），而与无机物质结合，形成硅氧烷。Y是乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基。这些反应基可与有机物质反应而结合。其中硅烷氧基偶联剂的分子结构式一般为Y-R-Si(OR)3（式中Y为有机官能基，SiOR为硅烷氧基）。硅烷氧基对无机物具有反应性，尤其是水解后可与固体表面的羟基发生反应形成醚键，将硅烷锚定在固体表面，而有机官能基对有机物具有反应性或相容性，从而使固体表面得到改性。沸石（如LTA型、SOD型、BEA型及MFI型等）是一类微孔单元周期性排列的结晶硅铝酸盐材料，具有高比表面积、均匀微孔（一般为0.3-1.3nm）、骨架酸中心、可交换的阳离子以及良好的水热稳定性等优异性能，在催化与吸附等领域得到广泛的应用。唯一的不足是由于扩散使传统沸石在涉及大分子吸附与催化反应中的应用受到限制，即便是小分子这种扩散限制也是不利的。众所周知，沸石的精细结构与其催化和吸附性能密切相关，介孔分子筛（如MCM-41、SBA-15等，孔径一般在2~15nm）是近年来发展起来的具可精细调变规整孔结构的多孔材料，是一种新型的吸附剂、催化剂载体和合成其他纳米材料的模板剂，特别在催化方面，介孔结构由于克服了微孔沸石在扩散方面的限制，在涉及大分子的催化反应方面非常有前途，但这类分子筛没有足够的水热稳定性和酸性，此后为了实际应用，科学家们试图将沸石与介孔材料结合起来，合成集二者优点于一身的介孔沸石材料，如合成在内部晶体空隙存在开放介孔的结晶沸石，使用硬模板或超分子软模板合成多层次结构的微介孔沸石，并采用后合成进行脱铝或脱硅处理。其中通过在合成结晶沸石进程中加入可移除填充固体纳米模板（例如，碳纳米颗粒，纳米管，介孔碳，和聚合物微珠等）合成方法，由于固体模板的限制难以根据需要实现介孔的调变。近年韩国Ryoo教授课题组等报道说，采用自行设计的有机硅烷表面活性剂[(CH3O)3SiC3H6N(CH3)2CnH2n+1]Cl作为介孔产生剂加入到合成沸石组成中可以合成具有介孔结构的MFI沸石，介孔直径可精确控制，且该合成方法可适用于LTA沸石分子筛和微孔磷酸铝分子筛，这为合成具有实际应用价值的晶型介孔沸石分子筛找到了一条新的路线。在随后的研究中,该研究小组又使用了一种特殊的表面活性C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13合成了具有纳米层状结构的ZSM-5沸石,层间距约2nm。该样品在保证沸石结晶度的基础上介孔有序度较高。尽管这些新型的有机硅烷或者模板剂可以合成出更有特色的样品，但是种类有限，所合成的样品在催化活性方面也有待进一步提高,同时合成成本较高，成为该类模板剂广泛应用的重大障碍。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种介孔沸石模板剂及其制备方法和应用。本专利技术根据聚醚胺和硅烷偶联剂的反应特性，设计、合成了一系列适合于介孔沸石合成的模板剂，并应用于介孔沸石的合成。本专利技术制备的介孔沸石模板剂，具有软硬模板的综合特性，聚醚胺分子有类似于硬模板微粒造孔作用，但比传统硬模板粒子更均一、更细小，达到纳米尺寸，而有机硅烷基团是链结基，将其加入到沸石的合成过程中通过化学键与硅铝源结合将聚醚胺锚定在沸石表面，在沸石晶化时更有效地克服晶体结晶过程中的排它性，进入沸石晶体成为占位粒子，从而在沸石脱除模板剂后更有效地产生更多的介孔，得到大比表面介孔沸石材料。本专利技术提供了一种介孔沸石模板剂的制备方法，将含环氧基有机硅烷偶联剂和聚醚胺作为前驱物，按比例反应一段时间，生成有机硅烷化聚醚胺介孔沸石模板剂。上述制备方法，具体包括以下步骤：将含环氧基有机硅烷偶联剂和聚醚胺作为前驱物，含环氧基有机硅烷偶联剂与聚醚胺的摩尔比为n:1，其中n为聚醚胺中端氨的活泼氢数；将前驱物加入到醇溶剂中混合溶解，然后在反应温度为50~100℃条件下和微波作用下，反应1~10h，待反应完全后，冷却至室温，即得到质量浓度为20%~100%的介孔沸石模板剂溶液。上述制备方法中，含环氧基有机硅烷偶联剂为：3-(2,3环氧丙氧基)丙基三甲基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷或2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷中的一种；聚醚胺为分子量从230到5000，端氨基数量为1~3的其中的一种；醇溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种。具体地说，聚醚胺为ED600、ED900、ED2003、D230、D400、D2000、D5000、T403、T3000、T5000中的一种。下面以3-(2,3环氧丙氧基)丙基三甲基硅烷（KH560）与聚醚胺反应为例，其反应通式如下：其中：(—N)n代表聚醚胺基团，n=1~3；具体以KH560与D230（聚醚胺C3H10N2(C3H6O)2.7）为例，其反应式如下：KH560与T403（聚醚胺C6H17N3(C3H6O)5.6）反应式如下：上述制备方法中，环氧基有机硅烷偶联剂和聚醚胺反应温度为70~80℃；反应时间为7~8小时，微波功率为100~800W。上述制备方法得到有机硅烷化聚醚胺模板剂溶液的质量浓度为40%~60%。本专利技术提供了上述制备方法制得的介孔沸石模板剂。本专利技术提供了上述介孔沸石模板剂在制备介孔沸石材料中的应用。应用过程为：将模板剂溶液与硅源混合，模板剂的量与硅源中SiO2的摩尔比为：0.01~1:1；所得混合液在水热体系下按照常规沸石的合成方法进行沸石的合成，所合成的沸石样品通过干燥和450-850℃下焙烧4~10小时脱除模板剂后即得到介孔沸石材料。上述应用中，所述硅源为硅溶胶、白炭黑、硅酸钠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯或正硅酸丁酯中的一种；所述沸石为硅铝沸石，包括LTA、MFI、SOD或BEA沸石中的一种。本专利技术通过模板剂制备沸石材料的过程中，将有机硅烷化聚醚胺大分子引入沸石中，有机硅烷化聚醚胺在介孔沸石的合成过程中，通过硅氧烷基的水解及与硅铝源羟基反应聚合，进入了沸石表面骨架，而有机部分留在沸石骨架外形成占位分子，从而克服了沸石晶化过程中的排它性进入沸石晶体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种介孔沸石模板剂的制备方法，其特征在于：将含环氧基有机硅烷偶联剂和聚醚胺作为前驱物，按比例反应一段时间，生成有机硅烷化聚醚胺介孔沸石模板剂。

【技术特征摘要】
1.一种介孔沸石模板剂的制备方法，其特征在于：将含环氧基有机硅烷偶联剂和聚醚胺作为前驱物，按比例反应一段时间，生成有机硅烷化聚醚胺介孔沸石模板剂。2.根据权利要求1所述的介孔沸石模板剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将含环氧基有机硅烷偶联剂和聚醚胺作为前驱物，含环氧基有机硅烷偶联剂与聚醚胺的摩尔比为n:1，其中n为聚醚胺中端氨的活泼氢数；将前驱物加入到醇溶剂中混合溶解，然后在反应温度为50~100℃条件下和微波作用下，反应1~10h，待反应完全后，冷却至室温，即得到质量浓度为20%~100%的介孔沸石模板剂溶液。3.根据权利要求2所述的介孔沸石模板剂的制备方法，其特征在于：含环氧基有机硅烷偶联剂为：3-(2,3环氧丙氧基)丙基三甲基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷或2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷中的一种；聚醚胺为分子量从230到5000，端氨基数量为1~3的其中的一种；醇溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种。4.根据权利要求3所述的介孔沸石模板剂的制备方法，其特征在于：聚醚胺为ED600、ED900、ED2003、D23...

【专利技术属性】
技术研发人员：李福祥，吴懿波，张榕，崔龙杰，薛建伟，吕志平，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西,14