一种丙烯酸酯改性环氧树脂阴极电泳乳液的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种丙烯酸酯改性环氧树脂阴极电泳乳液的制备方法，采用含有双键的一元有机酸和含双键的二元有机酸或/和酸酐与环氧树脂反应，在环氧树脂主链中引入双键，利用双键与丙烯酸酯类单体共聚将丙烯酸树脂接枝到环氧树脂中，可以在环氧树脂主链上引入较多的丙烯酸树脂并且通过控制双键含量达到丙烯酸酯类单体引入量的调控，通过羧基与环氧基团的比例来调节主体环氧树脂的分子量；制得的产物的主体是环氧树脂，有利于保证漆膜具有良好的防腐性能；环氧树脂胺化时分步加入两种不同的有机胺反应，可以使反应过程更温和。本发明专利技术制备的丙烯酸酯改性的环氧树脂乳液的漆膜性能好，具有良好的耐紫外和耐盐雾性能，可用在暴晒情况下的工件。

【技术实现步骤摘要】
一种丙烯酸酯改性环氧树脂阴极电泳乳液的制备方法
本专利技术涉及电泳涂料
，具体涉及一种丙烯酸酯改性环氧树脂阴极电泳乳液的制备方法。
技术介绍
电泳漆分为阴极电泳和阳极电泳，电泳涂料作为一类新型的低污染、省能源、省资源、防腐蚀性的涂料，具有涂膜平整，耐水性和耐化学性好等特点，容易实现涂装工业的机械化和自动化，适合形状复杂，有边缘棱角、孔穴工件涂装，目前被大量应用于汽车、自动车、机电、家电等五金件的涂装。电泳涂料的基体树脂，是电泳涂装过程中影响最终涂膜质量的一个重要因素。机械产品在使用过程中，由于气候、环境条件的影响，对涂膜的性能要求较高。目前的环氧阴极电泳漆的耐候性较差，不能用于需要长期暴晒的工件。如将环氧树脂漆膜中的苯环含量降低，只能单方面提高耐紫外光性能，却牺牲了耐盐雾性能；如将丙烯酸树脂中加入苯环，只能单方面提高耐盐雾性能，牺牲了耐紫外光性能。如将环氧乳液与丙烯酸酯乳液热拼，其涂膜固化过程中会产生自分层,表层富集的是丙烯酸酯树脂，底层为环氧树脂，可以达到底层防腐，表层耐紫外的漆膜；但是存在现场维护比较难的缺点。中国专利申请CN104371497A公开了一种阴极水溶性电泳漆。该电泳漆包括1份色浆和3-4份的乳液。其中，乳液中的各组分含量为：环氧树脂25-40％、固化剂20-30％、脂肪胺2-4％、无毒催干剂1-2％和去离子水25-40％；色浆中的各组分含量为：环氧水质25-35％、炭黑5-15％、钛白粉15-30％、钪分层剂2-6％、乳化剂2-4％和去离子水20-30％。该电泳漆生产的产品的表面比较平整，防腐蚀性高。但是耐盐雾和耐紫外性较差。中国专利CN107057525A中公开了一种用于阴极电泳漆的乳液及其制备方法，该乳液由环氧树脂和双键单体依次经胺化、交联、中和反应所得，其中，所述环氧树脂中环氧基团与双键单体的摩尔比为4:1-7:1，优选为5:1-6:1。相比于现有技术中电泳漆固化程度不高、耐盐雾性不强的现象，该专利的一种用于阴极电泳漆的乳液及其制备方法，在环氧树脂中引入双键后，再经胺化与交联反应，能够有效的提高环氧树脂的交联密度、提高电泳漆膜的耐盐雾性能，但是对于电泳漆膜的耐候性并无改善。中国专利CN101429267A提供了一种可常温干燥的环氧/丙烯酸杂化乳液的制备方法及应用，该方法先用丙烯酸和丙烯酸烷基酯单体制得种子乳液，再将环氧树脂的丙烯酸烷基酯溶液预乳化，然后将预乳化液滴加到种子乳液中，继续进行乳液聚合，从而制得环氧/丙烯酸杂化乳液。同自由基接枝共聚和酯化改性等化学改性方法相比，本专利技术采用的方法反应温度更低，工艺简单；并且制得的乳液不含有机溶剂，乳液的耐水和耐溶剂性能优异。利用该方法制得的杂化乳液可以制备水性自干涂料，所得涂料干燥快，附着力好，特别是耐水性和耐溶剂性有大幅提高，可广泛应用于金属防腐、建筑及木器等领域的涂装。环氧树脂具有优异的机械强度、粘结性能和防腐性能，同时存在着耐候性差、施工工艺繁琐的缺点，不饱和脂肪酸对环氧树脂改性形成的环氧酯可以实现单组份在室温下自行氧化交联，无需加入环氧固化剂，丙烯酸对环氧酯的改性可以提高其干燥速率和耐候性。因此，用丙烯酸和不饱和脂肪酸对环氧树脂改性并水性化的研究对水性防腐领域意义非凡。目前丙烯酸和不饱和脂肪酸改性环氧树脂制备水性涂料的方法主要有：(1)先酯化后聚合，这种方法是利用环氧树脂上的环氧基团和不饱和脂肪酸或丙烯酸上的羧基进行反应，生成具有碳碳双键结构的环氧酯，然后再将此环氧酯与丙烯酸酯类单体进行自由基聚合，生成共聚物，最后往共聚物中加入中和剂和水稀释制得水性丙烯酸改性环氧酯树脂。目前国内专利大多采用此方法，例如：专利CN103319665A，CN104487224A，CN104479087A，CN106084241A和CN104356320A均采用此法，这种方法制得的水性丙烯酸改性环氧酯树脂存储稳定性、干性和耐腐蚀性较好，却也存在着单体残余多和聚合易凝胶的缺点。(2)先聚合再酯化，这种方法是先将不饱和脂肪酸和丙烯酸酯类单体进行自由基聚合，生成多羧基预聚物，然后再利用此预聚物上的羧基与环氧树脂上的环氧基和羟基进行酯化反应，最后往酯化产物中加入中和剂和水稀释制得水性丙烯酸改性环氧酯树脂。例如专利CN101851396A，CN103467748A和CN102993442A均采用上述方法，此法制得的水性丙烯酸改性环氧酯树脂易形成环氧酯为核丙烯酸为壳的核-壳结构，保护环氧酯中的酯键避免被水解，因此树脂的稳定性和耐水性得以提高，同时却阻碍了氧气进入环氧酯中，干性降低。(3)丙烯酸环氧酯乳液聚合，专利CN104152009A采用这种方法，先将全部原料分别通过乳化剂乳化形成预乳液，再将这些预乳液进行自由基聚合制得水性丙烯酸改性环氧酯树脂。此法较(1)和(2)法具有温控方便、不使用有机溶剂的优点，但也具有所用乳化剂反应性低，易造成漆膜性能降低的弊病。
技术实现思路
针对以上技术的不足，本专利技术旨在提供一种丙烯酸酯改性环氧树脂阴极电泳乳液的制备方法，将丙烯酸树脂接枝到环氧树脂主链之中，使制得的漆膜兼顾环氧和丙烯酸的功能，固化过程中，基体树脂主链上环氧树脂中的羟基与基材氢键缔合，支链上的丙烯酸树脂覆盖在环氧树脂之上，可以在不降低漆膜盐雾性能的基础上，提高耐候性，保证良好的漆膜性，可以适用于暴晒情况下的工件。本专利技术的目的是通过以下技术方案得以实现的：一种丙烯酸酯改性环氧树脂阴极电泳乳液的制备方法，包括如下步骤：S1、在环氧树脂中引入双键：将原料环氧树脂以及含双键的一元有机酸和含双键的二元有机酸或/和酸酐混合，加入少量催化剂、阻聚剂、溶剂，混合液固含量在93-98％之间，在90-120℃反应至树脂酸值≤2-3mgKOH/g，即得到含双键的环氧树脂混合液；S2、丙烯酸酯树脂接枝反应：在步骤S1中得到的含双键的环氧树脂混合液中加入溶剂，向其中滴加丙烯酸酯类单体与引发剂的混合物；丙烯酸酯类单体与环氧树脂的双键聚合反应，得到含有环氧基团的丙烯酸酯改性环氧树脂混合液，混合液固含量在80-85％之间；S3、环氧树脂胺化反应：在步骤S2中得到的混合液中，先加入第一种有机胺在90-100℃反应1-2h，再加第二种有机胺在110-120℃反应2-4h，得到丙烯酸酯改性的主体环氧树脂；S4、电泳乳液制备：将步骤S3中得到的丙烯酸酯改性的主体环氧树脂降温至55-60℃，加入助剂和封闭聚氨酯，搅拌1-1.5h，在50-55℃加入中和酸，反应1-2h；减压真空抽提部分溶剂将树脂固含控制在85-95％，将树脂加入水中制得固含量为30-38％的丙烯酸酯改性环氧树脂阴极电泳乳液。本专利技术中采用含有双键的一元有机酸和含有双键的二元有机酸或/和酸酐与环氧树脂反应，在环氧树脂主链中引入双键，然后利用双键与丙烯酸酯类单体共聚将丙烯酸树脂接枝到环氧树脂中，可以在环氧树脂主链上引入较多的丙烯酸树脂并且可以通过控制双键含量达到丙烯酸酯类单体引入量的调控，通过控制羧基与环氧基团的比例来调节主体环氧树脂的分子量；如果利用环氧树脂内的α-H引入丙烯酸树脂则环氧树脂中丙烯酸树脂的引入量少，效果很差。本专利技术制备得到的产物的主体是环氧树脂，更加有利于保证漆膜具有良好的防腐性能。本专利技术制备过程中加入一定量的阻聚剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种丙烯酸酯改性环氧树脂阴极电泳乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、在环氧树脂中引入双键：将原料环氧树脂以及含双键的一元有机酸和含双键的二元有机酸或/和酸酐混合，加入少量催化剂、阻聚剂、溶剂，混合液固含量在93‑98％之间，在90‑120℃反应至树脂酸值≤2‑3mgKOH/g，即得到含双键的环氧树脂混合液；S2、丙烯酸酯树脂接枝反应：在步骤S1中得到的含双键的环氧树脂混合液中加入溶剂，向其中滴加丙烯酸酯类单体与引发剂的混合物；丙烯酸酯类单体与环氧树脂的双键聚合反应，得到含有环氧基团的丙烯酸酯改性环氧树脂混合液，混合液固含量在80‑85％之间；S3、环氧树脂胺化反应：在步骤S2中得到的混合液中，先加入第一种有机胺在90‑100℃反应1‑2h，再加第二种有机胺在110‑120℃反应2‑4h，得到丙烯酸酯改性的主体环氧树脂；S4、电泳乳液制备：将步骤S3中得到的丙烯酸酯改性的主体环氧树脂降温至55‑60℃，加入助剂和封闭聚氨酯，搅拌1‑1.5h，在50‑55℃加入中和酸，反应1‑2h；减压真空抽提部分溶剂将树脂固含控制在85‑95％，将树脂加入水中制得固含量为30‑38％的丙烯酸酯改性环氧树脂阴极电泳乳液。...

【技术特征摘要】
1.一种丙烯酸酯改性环氧树脂阴极电泳乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、在环氧树脂中引入双键：将原料环氧树脂以及含双键的一元有机酸和含双键的二元有机酸或/和酸酐混合，加入少量催化剂、阻聚剂、溶剂，混合液固含量在93-98％之间，在90-120℃反应至树脂酸值≤2-3mgKOH/g，即得到含双键的环氧树脂混合液；S2、丙烯酸酯树脂接枝反应：在步骤S1中得到的含双键的环氧树脂混合液中加入溶剂，向其中滴加丙烯酸酯类单体与引发剂的混合物；丙烯酸酯类单体与环氧树脂的双键聚合反应，得到含有环氧基团的丙烯酸酯改性环氧树脂混合液，混合液固含量在80-85％之间；S3、环氧树脂胺化反应：在步骤S2中得到的混合液中，先加入第一种有机胺在90-100℃反应1-2h，再加第二种有机胺在110-120℃反应2-4h，得到丙烯酸酯改性的主体环氧树脂；S4、电泳乳液制备：将步骤S3中得到的丙烯酸酯改性的主体环氧树脂降温至55-60℃，加入助剂和封闭聚氨酯，搅拌1-1.5h，在50-55℃加入中和酸，反应1-2h；减压真空抽提部分溶剂将树脂固含控制在85-95％，将树脂加入水中制得固含量为30-38％的丙烯酸酯改性环氧树脂阴极电泳乳液。2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯改性环氧树脂阴极电泳乳液的制备方法，其特征在于，步骤S1中原料环氧树脂中环氧当量在188-240之间，选自E-51、E-44、GELR128E、GELR134、GELR128H、GELR144M、壳牌188E中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的丙烯酸酯改性环氧树脂阴极电泳乳液的制备方法，其特征在于，步骤S1中含双键的二元酸/酸酐选自顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、戊烯二酸、亚甲基丁二酸中的一种或多种；含双键的一元酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、顺十八碳-9-烯酸、十八碳-9，12-二烯酸、12-羟基十八碳-9-烯酸、3-苯丙烯酸中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的丙烯酸酯改性环氧树脂阴极电泳乳液的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基已酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯的一种或几...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴让君，李晴红，
申请(专利权)人：吴让君，
类型：发明
国别省市：湖北,42