钙钛矿薄膜的制备方法及钙钛矿太阳能电池器件技术

本发明专利技术公开一种钙钛矿薄膜的制备方法及钙钛矿太阳能电池器件，其中，钙钛矿薄膜的制备方法包括下述步骤：(1)配制钙钛矿前驱体溶液，然后在其中添加反溶剂乙醚，混匀；(2)在基板表面滴加含有乙醚的钙钛矿前驱体溶液、开始旋涂，旋涂过程中滴加反溶剂甲苯，对钙钛矿表面进行冲淋；(3)旋涂结束后，对所得钙钛矿薄膜中间产物进行热退火处理，得到钙钛矿薄膜。将乙醚加入到钙钛矿前驱体溶液中可控制钙钛矿晶体的生长，制备出的具有更为均匀的晶粒尺寸和更小表面粗糙度的钙钛矿薄膜，有利于提高载流子迁移率和扩散长度，提高电荷传输能力；将其用作钙钛矿太阳能电池器件的活性层，能够有效改善器件的光伏性能。

【技术实现步骤摘要】
钙钛矿薄膜的制备方法及钙钛矿太阳能电池器件
本专利技术涉及钙钛矿薄膜，特别涉及一种钙钛矿薄膜的制备方法以及以该方法制得的钙钛矿薄膜为活性层的太阳能电池器件，属于钙钛矿半导体电池器件领域。
技术介绍
1983年，德国矿物学家古斯塔夫·罗斯在俄罗斯境内发现了一种特殊的矿石样本，其主要成分是钛酸钙(CaTiO3)，他使用地质学家L.A.Perovski的名字命名了这种矿石。后来，和这种矿石有着相似分子结构的其他化合物也都被称为perovskite，即我们现在所说的钙钛矿。钙钛矿材料分子结构可用ABX3表示，B代表金属阳离子(比如Pb2+或Sn2+)位于八面体核心位置；X代表卤素阴离子(I-、Cl-或者Br-)位于面中心位置；A代表阳离子，可以是钙、钾、钠、铅或其他稀有金属元素，在有机-无机杂化钙钛矿情况下，A也可以是有机阳离子(比如甲胺基阳离子CH3NH3)，它位于立方晶体顶角，中和了结构整体带电性。这种特殊的晶体结构使它具备了很多独特的理化性质，比如较强的光吸收特性、双极性电荷传输特性、较低的电子结合能、较长的电子空穴扩散长度、合适的且可调整的带宽等等。这些优异的性能表现使得钙钛矿太阳能电池近年来发展迅速，引起了人们广泛的关注。对于以钙钛矿薄膜为活性层的器件来说，钙钛矿薄膜的晶胞生长以及表面形貌对以钙钛矿薄膜为活性层的器件的一系列参数，包括器件的电压-电流密度、流明效率，填充因子、光电转换效率起着至关重要的作用。太阳能电池发展至今，科研学者们深入研究钙钛矿材料的结晶特性和结晶机理，探索出了多种成熟的钙钛矿薄膜制备工艺。其中，“一步溶液法”是最早应用于制备钙钛矿活性层薄膜的方法，也是最简单的一种制备方法。此方法是在钙钛矿前驱体溶液旋涂过程中滴加一定量的反溶剂，使钙钛矿材料快速从原溶剂中析出，再进行热退火去除多余溶剂。而且，该方法通常在溶剂中添加二甲基亚砜(DMSO)或在溶质中添加少量的CH3NH3Cl、PbCl2或NH4Cl以加入Cl元素调控钙钛矿成核和晶体生长。这种操作工艺制备得到的钙钛矿薄膜品质容易受前驱体浓度、热退火温度和时间，旋涂速率等因素的影响。因此，如何采用“一步溶液法”制备钙钛矿薄膜，提高钙钛矿材料的结晶性，以获得晶胞尺寸更为均匀、粗糙度更小等条款薄膜是亟需解决的问题。
技术实现思路
专利技术目的：针对现有的钙钛矿薄膜制备方法存在的问题，本专利技术提供一种新的钙钛矿薄膜制备方法，可制备出高品质的钙钛矿薄膜；另外，本专利技术还提供一种采用该方法制备的钙钛矿薄膜为活性层的钙钛矿太阳能电池器件。技术方案：本专利技术所述的一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括下述步骤：(1)配制钙钛矿前驱体溶液，然后在其中添加反溶剂乙醚，混匀；(2)在基板表面滴加含有乙醚的钙钛矿前驱体溶液、开始旋涂，旋涂7～10s后在基板上滴加反溶剂甲苯、对钙钛矿表面进行冲淋；(3)旋涂结束后，对所得钙钛矿薄膜中间产物进行热退火处理，得到钙钛矿薄膜。优选的，步骤(1)中，乙醚的添加量为钙钛矿前驱体溶液与乙醚的混合溶液总体积的3％～6％。乙醚在混合溶剂中含量的变化可控制钙钛矿晶体的生长，控制钙钛矿晶粒的尺寸大小及钙钛矿薄膜均匀性。其中，钙钛矿前驱体溶液可为溶解有钙钛矿材料的二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的混合溶液，其中，钙钛矿材料为ABX3型晶体结构的有机-无机杂化钙钛矿。步骤(2)中，旋涂7～10s后在基板上滴加少量反溶剂甲苯，对钙钛矿表面进行冲淋，使溶质析出，滴加完后，继续旋涂，旋涂时间一般为30s～1min。进一步的，步骤(3)中，热退火处理条件优选为：在100～150℃的温度下热退火10～20min。本专利技术所述的以上述方法制备的钙钛矿薄膜为活性层的钙钛矿太阳能电池器件，其自下而上包括衬底、空穴传输层、钙钛矿薄膜活性层、电子传输层和修饰层，衬底内侧表面上具有阳极材料，修饰层上设有阴极材料。衬底材料可选择玻璃、柔性塑料等。阳极材料可以为铟锡氧化物(ITO，IndiumTinOxide)、氟锡氧化物(FTO，FluorinedopedTinOxide)、铝锌氧化物(AZO，AluminumdopedZincOxides)等。具有阳极材料的衬底通常选择ITO导电玻璃或FTO导电玻璃。空穴传输层作用主要是传输空穴，厚度通常在50～300nm。空穴传输层选用传输空穴能力较高的材料，可以是有机材料和/或无机材料。有机材料可选自PEDOT:PSS(聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐))等，无机材料可选自金属氧化物，如氧化镍。活性层在太阳能电池器件中的作用是吸收入射光，产生电子空穴对。应用本专利技术的方法制备出的钙钛矿薄膜作为活性层，其由致密的钙钛矿晶体构成，薄膜厚度在550～600nm。常见的活性层钙钛矿材料主要有ABX3(A＝甲胺基阳离子MA+、甲脒基阳离子FA+；B＝Pb2+，Sn2+等；X＝Cl-，Br-，I-等)型晶体结构的有机-无机杂化钙钛矿，其能带带隙在1.0～2.0eV。电子传输层主要作用是传输电子，厚度通常为10～100nm。电子传输层选用传输电子能力较强的材料，可以选择PCBM、C60、TPBi等有机材料中的一种或多种；其中，PCBM是指[6,6]-phenylC61butyricacidmethylester，即[6,6]-苯基C61丁酸甲酯，C60是指富勒烯C60，TPBi是指2,2’,2”-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-pheny-1-H-benzimidazole)，即1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯。修饰层主要作用是改善电极与电子传输层之间的欧姆接触，同时也防止电极直接与钙钛矿活性层接触，厚度通常为1～10nm。常用的修饰材料有BCP或LiF(氟化锂)等，BCP是指Bathocuproin，即2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲。阴极一般采用具有较高功函数的材料，如金、银、铝等金属材料以及导电碳材料。有益效果：与现有技术相比，本专利技术的优点在于：本专利技术提出一种全新的理念，将反溶剂乙醚作为添加剂加入到溶解钙钛矿材料的溶剂中来控制钙钛矿晶体的生长，可制备出的钙钛矿薄膜具有更为均匀的晶粒尺寸和更小的薄膜表面粗糙度，有利于提高载流子迁移率和扩散长度，提高电荷传输能力；将其用于太阳能电池器件中作为活性层时，能够有效改善器件的光伏性能。附图说明图1(a)和1(b)分别为实施例1制得的钙钛矿薄膜在原子力显微镜下的图像和扫描电镜图；图2(a)和2(b)分别为实施例2制得的钙钛矿薄膜在原子力显微镜下的图像和扫描电镜图；图3(a)和3(b)分别为实施例2制得的钙钛矿薄膜在原子力显微镜下的图像和扫描电镜图；图4(a)和4(b)分别为对比例1制得的钙钛矿薄膜在原子力显微镜下的图像和扫描电镜图；图5(a)为对比例2制得的钙钛矿薄膜在原子力显微镜下的图像，图5(b)和5(c)为对比例2制得的钙钛矿薄膜在不同放大倍率下的扫描电镜图；图6为钙钛矿作为活性层的太阳能电池器件结构示意图；图7为以钙钛矿薄膜为活性层材料的太阳能电池能级结构图；图8为以实施例1～3及对比例1～2制备的钙钛矿薄膜为活性层制备出的太阳能电池器件J-V特性曲线。具体实施方式下面结合附图对本专利技术的技术方案作进一步说明。钙钛矿薄膜晶以CH3NH3PbI3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)配制钙钛矿前驱体溶液，在其中添加反溶剂乙醚，混匀；(2)在基板表面滴加含有乙醚的钙钛矿前驱体溶液、开始旋涂，旋涂7～10s后向基板上滴加反溶剂甲苯、对钙钛矿表面进行冲淋；(3)旋涂结束后，对所得钙钛矿薄膜中间产物进行热退火处理，得到钙钛矿薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)配制钙钛矿前驱体溶液，在其中添加反溶剂乙醚，混匀；(2)在基板表面滴加含有乙醚的钙钛矿前驱体溶液、开始旋涂，旋涂7～10s后向基板上滴加反溶剂甲苯、对钙钛矿表面进行冲淋；(3)旋涂结束后，对所得钙钛矿薄膜中间产物进行热退火处理，得到钙钛矿薄膜。2.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述乙醚的添加量为钙钛矿前驱体溶液与乙醚的混合溶液总体积的3％～6％。3.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钙钛矿前驱体溶液为溶解有钙钛矿材料的二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的混合溶液，其中，所述钙钛矿材料为ABX3型晶体结构的有机-无机杂化钙钛矿。4.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述热退火处理条件为：在100～150℃的温度下热退火10～20min。5.一种以权利要求1制备的钙钛矿薄膜为活性层的钙钛矿太阳能电池器件，其特征在于，该...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾文进，王惠平，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32