一种NaYF4与碳点纳米复合材料及其制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于纳米材料技术领域，公开了一种NaYF4与碳点纳米复合材料制备方法和应用。该制备方法是在合成NaYF4的基础上，包覆一层SiO2进行表面修饰，再将溶于乙醇的碳点加入后进行机械搅拌，干燥后得到粉末状固体，即得NaYF4与碳点纳米复合材料。该复合材料可以应用于制备防伪LCF膜和玻璃发光膜。本发明专利技术提供的制备方法工艺简单，易于操作，成本低且环保，得到的复合材料纳米颗粒具有良好的水分散性和稳定性。在防伪领域、玻璃成膜等领域有着潜在的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种NaYF4与碳点纳米复合材料及其制备方法及其应用
本专利技术属于纳米材料
，特别涉及一种NaYF4与碳点纳米复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
稀土上转换发光纳米材料不仅光稳定性强、发射带窄、荧光寿命长、化学稳定性高、潜在生物毒性低，而且采用近红外连续激发光源激发还使其具有较大的光穿透深度、无光闪烁和光漂白、无生物组织自发荧光以及对生物组织几乎无损伤等显著优点，已经成为当前很多领域乃至交叉学科的应用研究热点。NaYF4作为目前上转换发光效率最高的基质材料之一，首先是因为其声子能量低，有利于提供合适的晶体场，降低非辐射跃迁的几率，其次是化学稳定性好，立体结构和晶格大小也有利于稀土离子的掺杂。碳点是一种近似球型且直径小于10nm的零维半导体纳米材料，由极少分子或是原子组成的纳米团簇。与粒径较大、分子量通常达到几十万的量子点相比，碳点的粒径一般只有几个纳米，分子量只有几千到几万的荧光碳点是继富勒烯、碳纳米管及石墨烯之后最热门的碳纳米材料之一。这种纳米材料克服了传统量子点的某些缺点，不仅具有优良的光学性能与小尺寸特性，而且具有良好的生物相容性，易于实现表面功能化，在生化传感、成像分析、环境检测、光催化技术及载药等领域具有很好的应用潜力。二氧化硅(SiO2)是一种常用的无机材料，具有优良的热稳定性和化学稳定性。纳米二氧化硅因其具有的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应以及高温下仍具有的高强、高韧、稳定性好等特性，更是广泛应用于塑料、橡胶、陶瓷、涂料、化妆品、药物载体等材料的制备改性上。稀土离子(RE3+)掺杂上转换荧光材料和新型荧光碳点(CD)由于其优异的光学性能被广泛用作新型的防伪材料。将两者材料单一荧光模式进行复合，使其具备双模式发光性能。此复合材料不同于其它碳点复合材料，该复合材料在固态或者团聚态仍能表现出良好的荧光发射性能。NaYF4:Yb3+,Tm3+在980nm激光照射下，发出强烈的蓝紫光，蓝光在我们生活中的照明、成像、显示等方面具有不可替代的作用。合成一种紫外光激发下发射蓝绿光的碳点，将两者进行复合。固体复合材料在365nm紫外光照射下发射出下转换蓝绿光。而在980nm红外激光照射下发射出上转换蓝紫光。随着技术的进步和假冒产品的增多，防伪显得越来越重要。到目前为止，市场上已经有各种防伪技术，从光学水印、微型印刷、激光全息和条形码到RFID以及QR码技术，广泛应用于重要文件，身份证和医药产品。但是，这些技术是造假者所熟知的，并且可以很容易地复制。在这种情况下，开发新型防伪材料和技术来打击假冒是至关重要的。
技术实现思路
为了克服现有技术中存在的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种NaYF4与碳点纳米复合材料的制备方法；该方法简单快捷、环保安全、发光性能优异。本专利技术的另一目的在于提供一种上述制备方法得到的NaYF4与碳点纳米复合材料。本专利技术的再一目的在于提供上述NaYF4与碳点纳米复合材料的应用。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种NaYF4与碳点纳米复合材料的制备方法，该制备方法是在合成NaYF4的基础上，包覆一层SiO2进行表面修饰，再将溶于乙醇的碳点加入后进行机械搅拌，干燥后得到粉末状固体，即得NaYF4与碳点纳米复合材料。上述的一种NaYF4与碳点纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：(1)NaYF4纳米颗粒的制备：将1.538mmol氯化钠加入到装有30mL乙二醇的烧杯中，搅拌均匀，往混合溶液中加入0.4mL-0.6mL聚乙烯亚胺(PEI)，搅拌30分钟，然后加入1mmol稀土离子溶液，搅拌至澄清，加入4mmol氟化铵，搅拌10分钟；将所得溶液转移到高压釜中，置于烘箱中200℃加热反应12小时，反应结束后自然冷却至室温，样品离心分离，用水和乙醇洗涤3次，然后冷冻干燥获得NaYF4纳米颗粒；所述稀土离子溶液中包括摩尔百分数79％的Y3+、摩尔百分数20％的Yb3+和摩尔百分数1％的Tm3+；(2)CDs的合成：将10mL有机硅烷化合物置于三颈烧瓶中，并用氮气脱气15分钟；加热直至温度达到240℃后，搅拌下加入0.4-0.5g无水柠檬酸；5分钟后，停止反应，冷却至室温，最后用石油醚沉淀三次以纯化产物，得到碳点；(3)NaYF4与碳点纳米复合材料的制备：将步骤(1)所得NaYF4纳米颗粒分散在含有聚乙烯吡咯烷酮-K30(PVP-k30)的H2O溶液中超声30分钟，将所得溶液与20mL乙醇混合后，加入0.5-1.0mL氨水溶液并超声处理20分钟；随后，加入0.2mL正硅酸乙酯溶液并将该溶液在室温下搅拌过夜，所得产物用乙醇洗涤3次，得到NaYF4@SiO2纳米颗粒；加入碳点溶液，碳点溶液中的碳点与NaYF4纳米颗粒的质量比为0.1，所得产物用乙醇洗涤3数次，将沉淀物置于80℃烘箱中干燥12小时，得到NaYF4与碳点纳米复合材料。步骤(1)中所述聚乙烯亚胺的分子量为25000；所述高压釜为聚四氟乙烯内衬反应釜；所述冷冻干燥是在温度为-40～-90℃，气压为8～20Pa的条件下冷冻干燥。步骤(2)中所述加热是使用油浴进行加热；所述的有机硅烷化合物为3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(AEAPMS)、烯丙基三甲基硅烷和三烷氧基硅烷中的一种。步骤(3)中所述聚乙烯吡咯烷酮-K30(PVP-k30)的质量在100mg-500mg之间；所述的碳点溶液所用到的溶剂为乙醇；所述超声的功率为118～122W。一种根据上述的制备方法制备得到的NaYF4与碳点纳米复合材料。上述的NaYF4与碳点纳米复合材料在制备防伪LCF膜中的应用。所述防伪LCF膜按照以下步骤制备得到：(1)取聚乙烯醇(PVA)0.25-0.50g分散在5mL去离子水中，在80℃水浴下搅拌30分钟；加入NaYF4与碳点纳米复合材料0.1g，室温下搅拌2小时；(2)将步骤(1)所得反应物倒入培养皿中，去除气泡，60℃和-0.5KPa下真空干燥，塑膜4小时；(3)塑膜成型后自然冷却至膜自然脱离培养皿，取膜。上述的NaYF4与碳点纳米复合材料在制备玻璃发光膜中的应用。所述玻璃发光膜按照以下步骤制备得到：(1)将0.3-0.5mL的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷(APTMS)加入10mL含有NaYF4与碳点纳米复合材料的乙醇溶液中，将所得混合物回流1小时后再在室温下搅拌12小时；所得氨基改性的NaYF4与碳点纳米复合材料通过乙醇纯化四次；将纯化的氨基改性的NaYF4与碳点纳米复合材料分散在1mL去离子水中；(2)将溶于1mL去离子水中纯化的氨基改性的NaYF4与碳点纳米复合材料分散于0.5-1.0mL环氧树脂中机械搅拌30min，加入0.2mL固化剂继续搅拌，直到搅拌均匀且没有气泡产生；将其放入45℃和-0.5KPa真空干燥箱中保持2小时，以去除多余残留气泡，得到胶状复合体系；(3)将步骤(2)得到的胶状复合体系旋涂到无机玻璃上，以5000转/分钟转3次，晾干。本专利技术方法制备NaYF4@SiO2纳米颗粒中SiO2起到多种作用；SiO2作为NaYF4与碳点中间介质，可能起到能量传递的作用；SiO2作为常用到NaYF4表面修饰物质，可能使NaYF4发光强度增强；SiO2还可以作为表面态转换的作用，在表面上进行接枝其它官能团或者金属离子本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种NaYF4与碳点纳米复合材料的制备方法，其特征在于：该制备方法是在合成NaYF4的基础上，包覆一层SiO2进行表面修饰，再将溶于乙醇的碳点加入后进行机械搅拌，干燥后得到粉末状固体，即得NaYF4与碳点纳米复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种NaYF4与碳点纳米复合材料的制备方法，其特征在于：该制备方法是在合成NaYF4的基础上，包覆一层SiO2进行表面修饰，再将溶于乙醇的碳点加入后进行机械搅拌，干燥后得到粉末状固体，即得NaYF4与碳点纳米复合材料。2.根据权利要求1所述的一种NaYF4与碳点纳米复合材料的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：(1)NaYF4纳米颗粒的制备：将1.538mmol氯化钠加入到装有30mL乙二醇的烧杯中，搅拌均匀，往混合溶液中加入0.4mL-0.6mL聚乙烯亚胺，搅拌30分钟，然后加入1mmol稀土离子溶液，搅拌至澄清，加入4mmol氟化铵，搅拌10分钟；将所得溶液转移到高压釜中，置于烘箱中200℃加热反应12小时，反应结束后自然冷却至室温，样品离心分离，用水和乙醇洗涤3次，然后冷冻干燥获得NaYF4纳米颗粒；所述稀土离子溶液中包括摩尔百分数79％的Y3+、摩尔百分数20％的Yb3+和摩尔百分数1％的Tm3+；(2)CDs的合成：将10mL有机硅烷化合物置于三颈烧瓶中，并用氮气脱气15分钟；加热直至温度达到240℃后，搅拌下加入0.4-0.5g无水柠檬酸；5分钟后，停止反应，冷却至室温，最后用石油醚沉淀三次以纯化产物，得到碳点；(3)NaYF4与碳点纳米复合材料的制备：将步骤(1)所得NaYF4纳米颗粒分散在含有聚乙烯吡咯烷酮-K30的H2O溶液中超声30分钟，将所得溶液与20mL乙醇混合后，加入0.5-1.0mL氨水溶液并超声处理20分钟；随后，加入0.2mL正硅酸乙酯溶液并将该溶液在室温下搅拌过夜，所得产物用乙醇洗涤3次，得到NaYF4@SiO2纳米颗粒；加入碳点溶液，碳点溶液中的碳点与NaYF4纳米颗粒的质量比为0.1，所得产物用乙醇洗涤3数次，将沉淀物置于80℃烘箱中干燥12小时，得到NaYF4与碳点纳米复合材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述聚乙烯亚胺的分子量为25000；所述高压釜为聚四氟乙烯内衬反应釜；所述冷冻干燥是在温度为-40～-90℃，气压为8～20Pa的条...

【专利技术属性】
技术研发人员：庄健乐，许晓凯，袁俊强，李唯，刘应亮，雷炳富，郑义浩，
申请(专利权)人：华南农业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44