氧化铁红颜料的制备制造技术

本发明专利技术涉及一种用于在使用硝酸盐的彭尼曼法(还被称为硝酸盐法或直接红法)中制备氧化铁红颜料的改进的方法以及用于进行所述方法的装置。

PREPARATION OF IRON OXIDE RED PIGMENT

The invention relates to an improved method for preparing iron oxide red pigments in Penniman process using nitrate (also known as nitrate process or direct red process) and a device for carrying out the said method.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氧化铁红颜料的制备
本专利技术涉及用于通过使用硝酸盐的彭尼曼(Penniman)法(还被称为硝酸盐法或直接红法)生产氧化铁红颜料的改进的方法，和用于进行此方法的装置，以及还有该装置用于通过该使用硝酸盐的彭尼曼法生产氧化铁红颜料的用途。
技术介绍
氧化铁用于许多工业领域中。因此，例如，它们被用作陶瓷、建筑材料、塑料、漆料、表面涂料和纸中的颜色颜料，充当各种催化剂或载体材料的基础并且能够吸附或吸收污染物。磁性氧化铁用于磁记录介质、调色剂、铁磁流体或医疗应用中，例如被用作磁共振断层摄影术的造影剂。氧化铁可以通过铁盐的水性沉淀和水解反应获得(乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemical)，VCH魏因海姆(VCHWeinheim)2006，第3.1.1章，氧化铁颜料(IronOxidePigments)，第61-67页)。通过沉淀法获得的氧化铁颜料是从铁盐溶液以及碱性化合物在空气的存在下产生的。该反应的目标控制使以这种方式制备精细分散的针铁矿、磁铁矿以及磁赤铁矿颗粒成为可能。然而，通过这种方法产生的红色颜料具有相对低的颜色饱和度并且因此主要用于建筑材料工业中。然而，对应于改性α-Fe2O3的精细分散的赤铁矿的水性生产是相当更复杂的。使用熟化步骤并且添加精细分散的磁赤铁矿(γ-Fe2O3)改性的氧化铁或纤铁矿(γ-FeOOH)改性的氧化铁作为核还使赤铁矿能够通过直接水性沉淀产生[US5,421,878；EP0645437；WO2009/100767]。生产氧化铁红颜料的另一种方法是彭尼曼法(US1,327,061；US1,368,748；US2,937,927；EP1106577A；US6,503,315)。在此，氧化铁颜料是通过在添加铁盐和氧化铁核下将铁金属溶解并且氧化产生的。因此，SHEN,Qing；SUN,Fengzhi；WujiyanGongye1997,(6),5-6(CH),WujiyanGongyeBianjib，(CA128:218378n)已经披露了以下方法，其中稀硝酸在升高的温度下作用于铁。这形成了赤铁矿核悬浮液。这以本身已知的方式积聚以产生红色颜料的悬浮液，并且如果希望的话，将该颜料以常规方式从该悬浮液中分离。然而，通过这种方法产生的红色颜料具有相对低的颜色饱和度(其类似于商业130标准的颜色饱和度)并且因此主要用于建筑工业中。130标准对应于通常用于氧化铁颜料颜色测量的参考标准130。EP1106577A披露了彭尼曼法的变体，该变体包括稀硝酸在升高的温度下作用于铁以产生核，即，具有小于或等于100nm的粒度的精细分散的氧化铁。铁与硝酸的反应是复杂的反应并且取决于实验条件可导致或者铁的钝化并且因此该反应的停止或者导致铁的溶解以形成溶解的硝酸铁。这两个反应路径都是不希望的，并且精细分散的赤铁矿的生产仅在特定的条件下是成功的。EP1106577A描述了用于生产精细分散的赤铁矿的此类条件。在此，使铁与稀硝酸在从90℃至99℃的范围内的温度下反应。WO2013/045608描述了用于生产氧化铁红颜料的方法，其中已经改进了生产核(即具有小于或等于100nm的粒度的精细分散的赤铁矿)的反应步骤。根据现有技术，彭尼曼法迄今已经在工业规模上使用简单的试剂进行。例如，颜料的积聚，即赤铁矿核悬浮液与铁的反应以及空气的引入在没有机械或水力混合下进行。在此空气的引入导致反应混合物的强混合。在工业规模(超过10m3的分批尺寸)上，根据现有技术，使用硝酸的彭尼曼法典型地在从7至10m3/小时和m3的反应混合物的空气引入体积下进行，导致该反应混合物中的强对流以及在产生的反应混合物的表面处的强气泡形成，与液体的剧烈沸腾可比较。通过彭尼曼法产生的赤铁矿颜料通常在已经制成触变性的长油醇酸树脂中在惯常用于氧化铁颜料的表面涂层测试中具有>25CIELAB单位的全色调a*值(使用基于DINENISO11664-4:2011-07和DINENISO787-25:2007的方法)。然而，本身有效的并且允许直接生产具有大的颜色值变化的高品质氧化铁红的这些方法具有以下缺点：1.氮氧化物的排放。氮氧化物可能是有毒的(例如，含氮的气体NO、NO2以及N2O4，总体上还被称为“NOx”)，产生烟雾，在用UV光照射时破坏大气的臭氧层并且是温室气体。一氧化二氮特别地是比二氧化碳强了约300倍的温室气体。此外，一氧化二氮现在被认为是最强的臭氧杀手。在使用硝酸的彭尼曼法中，含氮气体NO和NO2以及还有一氧化二氮两者以相当可观的量形成。2.使用硝酸的彭尼曼法产生了含氮废水，该废水含有显著量的硝酸盐、亚硝酸盐以及铵化合物。3.使用硝酸的彭尼曼法是非常耗费能量的，因为大体积的水溶液必须通过引入外部能量被加热至从60℃至120℃的温度。此外，通过将相对大的量的含氧气体作为氧化剂引入到反应混合物中(汽提)而从该反应混合物中去除能量，并且这必须作为热量从外面再次被引入。出于本专利技术的目的，氮氧化物是氮-氧化合物。这个组包括具有通式NOx的含氮气体，其中氮可以具有在从+1至+5的范围内的不同氧化数。实例是NO(一氧化氮，氧化数+2)、NO2(二氧化氮，氧化数+4)、N2O5(氧化数+5)。NO2与其二聚体N2O4(两者氧化数+4)以温度相关和压力相关的平衡存在。在下文中，术语NO2包括NO2本身及其二聚体N2O4两者。N2O(一氧化二氮，笑气，氧化数+1)也属于氮氧化物的组，但不被计数在含氮气体之中。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种有效且环境友好的用于生产氧化铁红颜料的方法，该方法避免了上述缺点，并且其中首先以高产率生产具有宽色谱的氧化铁红颜料，并且其次，使被放出到环境中的氮氧化物的比例以及被放出到环境中的能量最小化，使得对于生产这些氧化铁红颜料要求较少的能量。因此，本专利技术提供了实现这个目的的用于生产氧化铁红颜料的方法以及还有装置，在该装置中可以进行这种方法，包括在工业规模上，该方法包括至少·铁以及·含有具有100nm或更小的粒度以及从40m2/g至150m2/g的BET比表面积(根据DIN66131测量的)的赤铁矿核的含水赤铁矿核悬浮液，和·硝酸铁(II)溶液以及·含氧气体在从70℃至120℃、优选从70℃至99℃的温度下的反应，产生含有至少一个液相和悬浮在其中的赤铁矿的液体反应混合物，其中将该含氧气体以·从0.5m3至2m3含氧气体的气体引入体积/m3反应体积/小时和从8m3至32m3、优选从8m3至24m3含氧气体的气体引入体积/m2气体引入面积/小时，或·从0.5m3至1m3含氧气体的气体引入体积/m3反应体积/小时和从8m3至16m3、优选从8m3至12m3含氧气体的气体引入体积/m2气体引入面积/小时，或·从1m3至2m3含氧气体的气体引入体积/m3反应体积/小时和从16m3至32m3、优选从24m3至32m3含氧气体的气体引入体积/m2气体引入面积/小时引入该液体反应混合物中。本专利技术的方法优选地在没有附加的机械混合例如没有螺旋浆搅拌器，和/或没有附加的水力混合例如没有液体反应混合物的泵送循环的情况下进行。在另一个优选的实施例中，本专利技术的方法在有液体反应混合物的附加本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于生产赤铁矿的装置，该装置至少包括·反应容器(11)，·外部限界(12)，·铁的支撑物(14)，·用于外部限界(12)和铁的支撑物(14)的支架(13)，·用于含氧气体的至少一个气体引入单元(15)，·用于硝酸铁(II)溶液、赤铁矿核悬浮液和任选地水的入口(111)，·用于含有氮氧化物的流(NOX)的出口(112)以及·用于赤铁矿颜料悬浮液的出口(113)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.09 EP 16159506.11.一种用于生产赤铁矿的装置，该装置至少包括·反应容器(11)，·外部限界(12)，·铁的支撑物(14)，·用于外部限界(12)和铁的支撑物(14)的支架(13)，·用于含氧气体的至少一个气体引入单元(15)，·用于硝酸铁(II)溶液、赤铁矿核悬浮液和任选地水的入口(111)，·用于含有氮氧化物的流(NOX)的出口(112)以及·用于赤铁矿颜料悬浮液的出口(113)。2.根据权利要求1所述的用于生产赤铁矿的装置，其中，该外部限界(12)被配置为不可渗透的壁、设置有开口的壁，网杆，筛或其组合。3.根据权利要求1或2所述的用于生产赤铁矿的装置，其中，在下部区域，优选从该铁的支撑物(14)所测量的该限界高度的从10％至50％，该外部限界(12)是不可渗透液体反应混合物的。4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于生产赤铁矿的装置，其中，在上部区域中，优选从该铁的支撑物(14)所测量的该限界高度的从50％至90％，该外部限界(12)是可渗透液体反应混合物的。5.根据权利要求1至4中任一项所述的用于生产赤铁矿的装置，其中，将该外部限界(12)围绕整个圆周连接到该铁的支撑物(14)。6.根据权利要求1至4中任一项所述的用于生产赤铁矿的装置，其中，将该外部限界(12)围绕部分圆周连接到该铁的支撑物(14)，并且将该铁的支撑物(14)的另一部分圆周连接到该反应器(11)的内壁。7.根据权利要求1至6中任一项所述的用于生产赤铁矿的装置，其中，由该铁的支撑物(14)形成的面积表示气体引入面积(GA)，并且由该反应容器(11)的内表面的圆周形成的面积表示反应器面积(RA)并且设计该气体引入面积(GA)与该反应器面积(RA)的比率使得·在从0.5m3至2m3含氧气体的气体引入体积/m3反应体积/小时下获得从8m3至32m3、优选从8m3至24m3含氧气体的气体引入体积/m2气体引入面积/小时，或·在从0.5m3至1m3含氧气体的气体引入体积/m3反应体积/小时下获得从8m3至16m3、优选从8m3至12m3含氧气体的气体引入体积/m2气体引入面积/小时...

【专利技术属性】
技术研发人员：瓦尔德马·恰普利克，乌多·奥尔特曼，
申请(专利权)人：朗盛德国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE