一种碳基复合材料的制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种复合的空心材料的制备方法。本发明专利技术采用液相外延生长法在棉布上生长金属有机框架薄膜，然后煅烧。该方法具有合成速度快、制备效率高、薄膜厚度可控、环保、成本低、以及操作简单等优点，为其大规模的制备提供了一种便捷的方法。由于所得的碳基复合材料为空心结构，导电性较好，便于电子的扩散和传输。其在超级电容器和其他电化学领域具有很好的应用前景。

Preparation and Application of a Carbon Matrix Composite

The invention discloses a preparation method of a composite hollow material. The invention adopts liquid phase epitaxy growth method to grow metal organic frame film on cotton cloth and calcine it. This method has the advantages of fast synthesis speed, high preparation efficiency, controllable film thickness, environmental protection, low cost and simple operation. It provides a convenient method for large-scale preparation. Because of the hollow structure, the carbon matrix composites have good conductivity and are easy to diffuse and transmit electrons. It has good application prospects in supercapacitors and other electrochemical fields.

【技术实现步骤摘要】
一种碳基复合材料的制备方法和用途
本专利技术属于超级电容器材料制备
，涉及一种在棉布表面修饰金属有机框架(MOFs)薄膜，热处理后具有空心结构的碳基复合材料的制备方法和用途。
技术介绍
随着全球经济的快速发展，化石燃料的急剧减少以及环境污染的日益扩大，寻求一种利用率高，清洁，可持续发展的能源或技术显得至关重要。近几年，由于超级电容器具有高的能量密度，长的循环寿命等优势，因此一直受到科学家的关注。超级电容器的性质除了与活性物质的种类有关外，还与集流体的种类有关。目前常用的集流体主要有泡沫镍和碳布。泡沫镍效果很好但由于其成本较高，不适合大规模使用，而碳布价格低廉但是效果较差。因此，目前迫切需要一种新的超级电容器材料的制备方法，使制备得到的材料既能够节省集流体材料的成本又可以有效地提高超级电容器的性能。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在一方面改进原先碳布的性能，另一方面提供一种具有空心结构，成本低廉，绿色的碳基复合材料的制备方法和用途。本专利技术采用液相外延生长法将金属有机框架(metal-organicframeworks，简称“MOFs”)生长在棉布上，再采用高温煅烧方法，将其中的棉布转变成具有空心结构的碳布，将MOFs转变成可以作为电容器电极材料的活性物质，通过二者的优势互补提高超级电容器的性能。该方法能够精确地控制MOFs的含量及厚度均一性、面积，合成效率高。本专利技术采用的技术方案如下：一种具有空心结构的碳基复合材料的制备方法，包括：1)采用液相外延生长法在棉布上生长MOFs薄膜；2)然后将步骤1)中得到的材料在400-900℃温度下进行煅烧。根据本专利技术，在步骤1)中，所述MOFs(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)，是以金属离子为配位中心，通过与有机配体配位形成的具有一定空间结构的配合物，又称为MOFs孔材料。所述MOFs例如可为均苯三甲酸铜的MOFs(HKUST-1)、二甲基咪唑锌的MOFs(ZIF-8)、二甲基咪唑钴的MOFs(ZIF-67)或对苯二甲酸铜的MOFs(MOF-2)。在棉布上形成MOFs薄膜的方法例如包括如下步骤：将金属盐溶液和有机配体溶液依次浸泡棉布，在棉布上形成MOFs薄膜。优选地，将金属盐溶液和有机配体溶液依次浸泡棉布，通过液相外延生长法在棉布上形成MOFs薄膜层，之后重复上述步骤，得到带有MOFs薄膜的棉布。优选地，采用循环泵的方法依次浸泡棉布。根据本专利技术，所述金属盐溶液和有机配体溶液的溶剂选自无机或有机溶剂，优选为不影响MOFs或有机配体稳定的无机或者有机溶剂，如醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇或含有二甲基甲酰胺的甲醇、乙醇或者异丙醇。根据本专利技术，所述金属盐可为过渡金属或稀土金属盐，例如可以是醋酸铜、醋酸锌、醋酸钴、硝酸铜或硝酸锌中的一种或多种。其中，所述金属盐溶液的浓度例如可以为0.1至2.0mmol/L，优选为0.5至1.0mmol/L。根据本专利技术，所述有机配体可为具有羧酸官能团的配体或者含咪唑基的配体等。所述有机配体例如可以选自均苯三甲酸、二甲基咪唑、对苯二甲酸、樟脑酸或4,4'-联苯二甲酸中的一种或多种等。优选地，有机配体还可以是在羧酸类配体中加入第二辅助配体(如环三乙二胺、吡嗪或4,4'-联吡啶)的复合配体，例如可以是樟脑酸/环三乙二胺复合配体。根据本专利技术，所述有机配体溶液的浓度例如可以为0.05至0.5mmol/L，优选为0.2至0.4mmol/L。根据本专利技术，所述金属盐溶液、有机配体溶液的用量以没过棉布为宜，浸泡时间为10至25分钟，优选为15至20分钟。根据本专利技术，优选地，在浸泡完金属盐溶液、或有机配体溶液后，还包括将其各自静置3-5分钟以使其充分反应的步骤。进一步优选地，还包括在静置反应后，采用乙醇去除残留反应原料的步骤。优选地，所述依次浸泡顺序为：金属盐溶液→乙醇→有机配体溶液→乙醇。根据本专利技术，所述重复操作过程，优选重复次数为60次以上，进一步优选70次以上，例如重复80次。根据本专利技术，可通过控制如上所述重复操作的次数来控制MOFs薄膜的厚度，达到根据不同的使用需要制备不同MOFs薄膜厚度。根据本专利技术，所述棉布可以选自医用纱布、棉体恤或其它棉布，优选为棉体恤。根据本专利技术，为了得到不同面积大小的复合材料，可根据使用需要选择不同面积大小的棉布。为了使MOFs薄膜能够较好在棉布上生长，优选对棉布进行修饰。通过在棉布上修饰易配位的基团，例如羧基、羟基等，使其容易和金属盐进行配位，所述MOFs通过配位键牢固地生长在棉布上。优选地，在棉布的表面上修饰有易配位的羟基。所述方法包括：将棉布浸入含有NaOH和H2O2的混合溶液中，加热(例如水浴)。反应后干燥。所述混合溶液的配制例如为：将0.1mol/LNaOH和H2O2以体积比(0.5-3):1混合，得到混合溶液。所述加热温度优选为50-100度，加热时间优选为10-100分钟。优选地，水浴加热后先进行洗涤，再干燥。所述洗涤采用水、乙醇等。根据本专利技术，在步骤2)中，所述煅烧的温度优选为450-850℃，例如500℃、600℃、700℃、800℃，煅烧时间优选为2-8小时，更优选3-5小时。所述煅烧优选在惰性气体中进行，例如在氮气氛围下高温碳化。在本专利技术的制备方法中，负载有MOFs的棉布，通过高温煅烧，棉布转变为空心碳布，棉布上的MOFs转变为含有碳材料、金属氧化物、和/或金属的混合物，其组成及其含量取决于煅烧的温度、MOFs中的有机配体以及金属的种类等。本专利技术还进一步提供一种由上述制备方法得到的复合材料。在本专利技术的制备方法中，通过高温煅烧方法，将所述材料中的棉布转变成具有空心结构的碳布，将附着在棉布上的MOFs转变成能够作为电极材料的活性物质。可见，本专利技术方法制备得到的复合材料是将电极材料和集流体有效地结合在一起，其可以用做超级电容器的电极。本专利技术还提供所述碳基复合材料的用途，其用作电极材料，优选为超级电容器的电极材料。本专利技术还提供一种超级电容器，包括如上所述的碳基复合材料。根据本专利技术，所述超级电容器还包括电解液。本专利技术的有益效果：本专利技术提供了一种具有空心结构的复合材料的制备方法，首先采用液相外延生长法在棉布表面生长MOFs，具体是按照金属盐、有机配体利用循环泵装置依次将其一层一层组装，从而制备成嵌有MOFs薄膜的棉布。该方法能够在制备过程中精确地控制MOFs薄膜的厚度和面积，且制备效率高。并且可通过控制操作的次数来控制MOFs薄膜的厚度。MOFs薄膜的厚度可以控制煅烧后负载物质的量，MOFs薄膜的均一性可以使煅烧后的负载物质更加均匀的附着在基底上。本专利技术采用高温煅烧的方法将嵌有MOFs薄膜的棉布煅烧，得到含有空心结构的碳基复合材料。该方法操作简单、效率高，合成速度快、绿色环保、成本低，所有棉纤维都已变成空心结构。另外，棉布制备成本低、环保、具有柔韧性、可吸收性等优点，利于MOFs生长在棉布上。可见，本专利技术提供了一种大规模、且便捷的制备方法。本专利技术所述的碳基复合材料具有空心结构，导电性较好，便于电子的扩散和传输，此外还改善了现有技术中在超级电容器领域，碳布作为集流体性能差，电极材料表面活性物质附着力差、易脱落等问题，为其在超级电容器和其他电化学领域的应用提供了广阔的前景。附图说明图1为实本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳基复合材料的制备方法，其特征在于，包括：1)采用液相外延生长法在棉布上生长MOFs薄膜；2)然后将步骤1)中得到的材料在400‑900℃下进行煅烧。

【技术特征摘要】
1.一种碳基复合材料的制备方法，其特征在于，包括：1)采用液相外延生长法在棉布上生长MOFs薄膜；2)然后将步骤1)中得到的材料在400-900℃下进行煅烧。2.如权利要求1所述碳基复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述MOFs选自均苯三甲酸铜的MOFs(HKUST-1)、二甲基咪唑锌的MOFs(ZIF-8)、二甲基咪唑钴的MOFs(ZIF-67)或对苯二甲酸铜的MOFs(MOF-2)。3.如权利要求1或2所述碳基复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，在棉布上形成MOFs薄膜的方法包括如下步骤：将金属盐溶液和有机配体溶液依次浸泡棉布，之后重复上述操作，在棉布上形成MOFs薄膜。优选地，将金属盐溶液和有机配体溶液采用循环泵的方法依次浸泡棉布，通过液相外延生长法在棉布上形成MOFs薄膜层，之后重复上述步骤，得到长有MOFs薄膜的棉布。优选地，所述金属盐溶液和有机配体溶液的溶剂选自无机或有机溶剂，进一步优选为不影响MOFs或有机配体稳定的无机或者有机溶剂，如醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇或含有少量二甲基甲酰胺的甲醇、乙醇或者异丙醇。优选地，金属盐可以为过渡金属盐或稀土金属盐，例如可以选自醋酸铜、醋酸锌、醋酸钴、硝酸铜或硝酸锌中的一种或多种。优选地，所述金属盐溶液的浓度为0.1-2.0mmol/L，进一步优选为0.5-1.0mmol/L。优选地，有机配体可以为具有羧酸官能团配体或者含咪唑基的配体，进一步优选为具有羧酸官能团配体，所述有机配体例如可以选自均苯三甲酸、二甲基咪唑、对苯二甲酸、樟脑酸或4,4'-联苯二甲酸中的一种或多种。优选地，有机配体还可以是在羧酸类配体中加入第二辅助配体如环三乙二胺、吡嗪和4,4'-联吡啶中的一种或...

【专利技术属性】
技术研发人员：李德晶，谷志刚，康遥，张健，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建,35