一种采用染色制得TPU发泡珠粒制成成型体的方法技术

本发明专利技术公开一种采用染色制得TPU发泡珠粒制成成型体的方法，先对TPU发泡珠粒进行染色，其包括如下步骤：①将TPU发泡珠粒酸洗，去除其外表面的油脂、发泡过程中添加的分散剂和吸附的灰尘；②把颜料、处理剂和溶剂搅拌混合制备成颜料溶液；③将TPU发泡珠粒放入颜料溶液中，搅拌使TPU发泡颗粒与颜料溶液充分混合；④将染色后的TPU发泡珠粒用筛网分离出，经洗涤和低温烘干，制备成颜料均匀分布的TPU发泡珠粒；再将染色后的TPU发泡珠粒和非染色的TPU发泡珠粒混合一起注入发泡粒子成型机的模具中，采用水蒸气加热处理、经冷水冷却、排水、风冷、脱模后制得彩色热塑性发泡粒子成型体。

A method of forming TPU foamed beads by dyeing

The invention discloses a method for making TPU foamed beads into moulds by dyeing. First, TPU foamed beads are dyed, which includes the following steps: (1) pickling TPU foamed beads, removing the grease on their outer surface, dispersant and adsorbed dust added in the foaming process; and (2) mixing pigments, treatment agents and solvents by stirring. The TPU foamed beads were put into the pigments solution and stirred to make the TPU foamed beads and the pigments solution fully mixed. Fourthly, the dyed TPU foamed beads were separated by sieve, washed and dried at low temperature to prepare TPU foamed beads with uniform distribution of pigments. Then the dyed TPU foamed beads and non-dyed TPU beads were prepared. The color TPU foamed beads were mixed and injected into the mould of the foamed particle forming machine. The color thermoplastic foamed particles were prepared by steam heating, cold water cooling, drainage, air cooling and demoulding.

【技术实现步骤摘要】
一种采用染色制得TPU发泡珠粒制成成型体的方法本专利技术专利申请是中国专利申请号201610333031.8的分案申请，原申请的申请号为201610333031.8，申请日为2016年05月19日，专利技术名称为一种TPU发泡珠粒的染色方法和用此珠粒制成成型体的方法。
本专利技术涉及一种TPU发泡珠粒染色的方法，通过把TPU发泡珠粒混入染料溶液中，使染料分子均匀附着在发泡珠粒的外表面，快速挥发溶剂，使染料分子固化，以获得彩色的TPU发泡珠粒。本专利技术涉及染色TPU发泡珠粒的水蒸气成型，水蒸气加热使TPU发泡珠粒表面的分子链具有自由运动的能力，分子链在染色TPU发泡珠粒间的扩散促使珠粒间粘结层的形成也使包覆在其中的染料分子不宜迁移，以获得色牢度稳定的彩色TPU发泡珠粒成型体材料。
技术介绍
TPU拥有高弹性、高耐磨、抗疲劳、耐化学腐蚀等诸多优点而广泛应用于鞋材。以TPU为基材制备的彩色低密度发泡材料有望替代EVA材料发泡材料应用于高性能鞋材领域。采用化学发泡剂制备TPU发泡材料的方法是已知的。在TPU化学发泡体系中加入合适的颜料可以赋予TPU发泡材料各种颜色，但与EVA树脂发泡材料存在相似的问题，如制备过程不环保和需要化学交联的问题等。除此之外，采用化学发泡剂制备的TPU发泡材料还存在泡孔结构粗糙、密度大、膨胀倍率低的问题，因此这种技术并没有在市场上大规模推广。为了消除该缺陷，专利文献WO2000/44821A、WO2004/108811A公开了可膨胀微球制备TPU发泡材料的方法。该方法将粉末、颗粒形式的TPU与可膨胀微球混合、熔融加工制备TPU发泡材料。所用的可膨胀微球是包裹有低沸点溶剂(如戊烷)的粘合剂或腊或热塑性塑料丸粒，可膨胀微球中的低沸点溶剂在TPU加工过程中热分解成气核，气核增长形成了泡孔结构。可膨胀微球的尺寸在一般为20－40μm，它在TPU熔融混合加工时不易均匀分散，高含量可膨胀微球的加入易于导致不均匀大孔结构的形成。对于密度为0.3－1.0g/cm3的TPU发泡材料，可以观察到样品表面出现可见的凹陷，同时，这种发泡材料的耐磨性能差。通过把颜料混入可膨胀微球发泡TPU体系，应可以制备彩色的TPU发泡材料，但所制备的低密度TPU发泡材料同样存在泡孔尺寸过大、样品表面出现凹陷、耐磨性能差的问题，其次，所制备的低密度TPU发泡材料存在颜色不够鲜艳的问题。专利文献WO2005/066250A、WO2007/082838A、WO2010/136398A和CN103642200A描述了以有机溶剂或者惰性气体为物理发泡剂，通过悬浮工艺制备TPU发泡材料的方法。所制备TPU发泡材料的泡孔小且分布均匀，密度可以低至0.1－0.5g/cm3，这解决了可膨胀微球技术制备TPU发泡材料中存在的问题。不过，该方法涉及将TPU颗粒在温度为100－150℃的水中煮0.5－10小时，TPU树脂特别是聚酯型TPU树脂易于水解这一事实是个问题，长时间水煮易导致TPU树脂发生化学降解和黄变问题，影响了TPU发泡材料的性能和后续使用。更为重要的是，TPU树脂常用的颜料主要为有机小分子物质，有机小分子物质在高压发泡剂塑化、高温长时间水煮的环境下很容易发生界面迁移，存在颜料在发泡材料内外分布不均匀和发泡材料表面颜色褪色等问题。专利文献WO2007/082838A公开了采用饱和的脂族烃为发泡剂，连续挤出水下造粒制备TPU发泡粒子的方法。所用的发泡剂存在环保问题和生产安全问题。其次，有机小分子颜料会显著增塑TPU基体，降低TPU熔体的粘度和熔体强度这一事实是个问题，导致TPU发泡材料的泡孔结构难于控制。另外，连续挤出发泡制备的TPU发泡材料存在开孔率高这一事实也是个问题，导致TPU发泡粒子在水蒸气成型过程出现收缩率高的问题。专利文献CN102229709A描述了以超临界CO2为发泡剂，采用模压发泡工艺制备TPU发泡材料的方法。该方法所用的超临界流体的压力为5－25MPa，超临界流体的温度为100－250℃，超临界流体的处理时间为1－60分钟。这种技术原理上可以制备彩色的TPU发泡材料，但是，有机小分子颜料耐热性能差，在高温、高压的环境下易于发生界面迁移和挥发，导致发泡材料存在染色不均匀问题。另外，该技术所需要的压力过高，导致设备成本高昂以及生产安全问题。其次，该技术没有使用分散介质，TPU颗粒在高温、高压下容易变形、外表变粘，导致该技术不适于制备外表光洁、形状为球形或者椭球形的TPU发泡粒子。专利文献ZL201410196699.3描述了以彩色TPU树脂为原料、超临界CO2为发泡剂，采用高压流体低温浸渍、短时间加热发泡等工艺来避免颜料的迁移，从而制备了染料均匀分散在聚合物表面和基体中的TPU发泡珠粒。发泡材料的颜色主要由其表面颜料的浓度来决定，而发泡材料内部的颜料没有明显的贡献。由于颜料价格昂贵，混合颜料需要加入相容剂、助剂、二次造粒，这增加了成本；其次，颜料的加入倾向于影响发泡材料的泡孔结构、膨胀倍率，相应的，发泡过程也会导致材料表面颜色的变化，不均匀的泡孔结构或者不均匀的膨胀倍率将导致材料形成色差，这均影响发泡材料的批次稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种TPU发泡珠粒的染色方法，采用超临界/高压流体微发泡技术制备白色TPU发泡珠粒，将白色TPU发泡珠粒放入颜料/处理剂/溶剂配制的溶液中，通过高速搅拌、固液分离、洗涤、干燥等步骤制备颜料在发泡珠粒外表面均匀分散的彩色TPU发泡颗粒。采用发泡粒子成型机，通过水蒸气加热使发泡珠粒外表面软化，其中的分子链在珠粒界面间扩散，珠粒表面的颜料被分子链包覆从而稳定在珠粒界面层，从而制备成耐水洗、耐机械磨损的、颜色均匀分散的TPU发泡珠粒成型体材料。TPU是由多异氰酸酯、聚酯多元醇或者聚醚多元醇、扩链剂等合成的一类热塑弹性体材料。多异氰酸酯的品种很多，但产量最大的只有两种，即二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)。多元醇的种类繁多，主要包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸脂多元醇、聚烯烃多元醇、聚丙烯酸酯多元醇等。二醇如丁二醇、乙二醇、丙二醇等为扩链剂。目前，市场上可以提供的TPU树脂种类很多，不同硬度、不同熔融流动指数、不同化学结构、不同物性等等，这为制备TPU发泡材料提供了便利。根据维基百科，所谓颜料就是使物质染上颜色的物质。颜料之所以会显示颜色，在于它们能反射或者吸收某些波长的可见光的颜色。颜料主要分为有机颜料和无机颜料。无机颜料一般是矿物性物质，有机颜料一般取自植物、海洋动物、或者有机合成。TPU树脂主要使用有机小分子颜料来染色是已知的。TPU树脂的加工温度一般不低于180℃，这要求有机小分子颜料的耐温性一般要超过180℃。无机颜料一般具有很高的耐温性，但往往含有铅、汞、铬、镉等重金属，存在环保问题，其次无机颜料存在染色不够鲜亮的问题。碳黑或者有机修饰的碳黑是TPU树脂常用的黑色颜料，它不含有铅、汞、铬、镉等重金属，不存在环保问题。钛白粉或者有机修饰的钛白粉是TPU树脂常用的白色颜料，它不含有铅、汞、铬、镉等重金属，也不存在环保问题。我们的研究发现，由油溶性颜料/处理剂/溶剂配制的溶液中的油溶性颜料分子易于吸附在白色TPU发泡珠粒的外表面，这种吸附一般满足单分子层吸附本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种采用染色制得TPU发泡珠粒制成成型体的方法，其特征在于，先对TPU发泡珠粒进行染色，其包括如下步骤：①将TPU发泡珠粒酸洗，去除其外表面的油脂、发泡过程中添加的分散剂和吸附的灰尘；②把颜料、处理剂和溶剂搅拌混合制备成颜料溶液；③将TPU发泡珠粒放入颜料溶液中，搅拌使TPU发泡颗粒与颜料溶液充分混合；④将染色后的TPU发泡珠粒用筛网分离出，经洗涤和低温烘干，制备成颜料均匀分布的TPU发泡珠粒；再将染色后的TPU发泡珠粒和非染色的TPU发泡珠粒混合一起注入发泡粒子成型机的模具中，采用水蒸气加热处理、经冷水冷却、排水、风冷、脱模后制得彩色热塑性发泡粒子成型体，该染色后的TPU发泡珠粒与非染色的TPU发泡珠粒的比例为1：1－1：20。

【技术特征摘要】
1.一种采用染色制得TPU发泡珠粒制成成型体的方法，其特征在于，先对TPU发泡珠粒进行染色，其包括如下步骤：①将TPU发泡珠粒酸洗，去除其外表面的油脂、发泡过程中添加的分散剂和吸附的灰尘；②把颜料、处理剂和溶剂搅拌混合制备成颜料溶液；③将TPU发泡珠粒放入颜料溶液中，搅拌使TPU发泡颗粒与颜料溶液充分混合；④将染色后的TPU发泡珠粒用筛网分离出，经洗涤和低温烘干，制备成颜料均匀分布的TPU发泡珠粒；再将染色后的TPU发泡珠粒和非染色的TPU发泡珠粒混合一起注入发泡粒子成型机的模具中，采用水蒸气加热处理、经冷水冷却、排水、风冷、脱模后制得彩色热塑性发泡粒子成型体，该染色后的TPU发泡珠粒与非染色的TPU发泡珠粒的比例为1：1－1：20。2.如权利要求1所述的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：翟文涛，张小海，
申请(专利权)人：晋江国盛新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35