一种光催化阴离子交换膜的制备方法技术

本发明专利技术公开一种光催化阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：步骤S1，以2‑氯乙基乙烯基醚为反应单体，采用光控阳离子聚合技术制得脂肪链聚合物，将其作为膜材料的主链；步骤S2，以多胺类化合物作为季铵化试剂和交联剂，将所述脂肪链聚合物与所述多胺类化合物进行季铵化反应，即制得所述光催化阴离子交换膜。本发明专利技术解决了所述脂肪链聚合物因柔性高、粘弹性强带来的无法成膜的技术难题，为阴离子交换膜的制备开辟了新的途径，本发明专利技术所制备的所述光催化阴离子交换膜在具备较高离子电导率的同时还能保持较高的耐溶胀性，使得阴离子交换膜具有良好的性能，另外，本发明专利技术反应条件温和、可控性高。

Preparation of a Photocatalytic Anion Exchange Membrane

The invention discloses a preparation method of photocatalytic anion exchange membrane, which comprises the following steps: 1) using 2 chloroethyl vinyl ether as reaction monomer, using photo-controlled cationic polymerization technology to prepare aliphatic chain polymer, which is used as the main chain of membrane material; 2) using polyamine compounds as quaternization reagent and crosslinking. A photocatalytic anion exchange membrane is prepared by quaternizing the aliphatic chain polymer and the polyamine compound. The invention solves the technical problem that the aliphatic chain polymer can not form film because of its high flexibility and strong viscoelasticity, and opens up a new way for the preparation of anion exchange membrane. The photocatalytic anion exchange membrane prepared by the invention has high ionic conductivity while maintaining high swelling resistance. The anion exchange membrane has good performance, in addition, the reaction condition of the invention is mild and the controllability is high.

【技术实现步骤摘要】
一种光催化阴离子交换膜的制备方法
本专利技术涉及燃料电池膜材料领域，具体涉及一种光催化阴离子交换膜的制备方法。
技术介绍
基于质子交换膜燃料电池所面临的价格和寿命等瓶颈问题，碱性阴离子交换膜燃料电池逐渐发展起来，与质子交换膜燃料电池相比，碱性阴离子膜燃料电池具有碱性条件下更快的氧气还原反应效率、允许非贵金属催化剂的使用以及由于燃料和氢氧根的传递方向相反，因此可以大大降低燃料泄漏等诸多优势。然而，阴离子交换膜(AEM)的氢氧根离子电导率与耐溶胀性之间的trade-off效应仍是阻碍碱性阴离子膜燃料电池进一步发展的首要瓶颈。现有阴离子交换膜的制备通常采用高分子聚合物作为主链，对其进行离子功能基团化后制备阴离子交换膜，或者从功能性单体出发，经聚合成链制备阴离子交换膜，现有技术中关于聚合物的制备，以热引发活性聚合方法应用较为广泛，但这些反应过程需要加热引发，反应终止需要冷冻淬灭，且对于合成复杂构型聚合物需要多步反应、多步纯化操作，反应条件苛刻，反应进程可控性差。另外，传统阴离子交换膜的主链大多采用芳香类聚合物，由于芳香类聚合物的链段刚性较大，运动性较差，对于先成膜后离子功能化制备阴离子交换膜，很难发生微相分离，对于均相功能化后制备阴离子交换膜，在溶剂挥发过程中，由于主链的运动能力不足，微相分离仍然比较困难，对此现有技术中一般采取通过调节阴离子交换膜的构型来调控微相分离形貌，但是调控力度有限，制备的阴离子交换膜性能较差。综上，目前阴离子交换膜的制备仍未能有效解决离子电导率与耐溶胀性之间的矛盾，造成膜的性能较差，极大地限制了AEM的应用与发展。鉴于上述缺陷，本专利技术创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本专利技术。
技术实现思路
为解决上述技术缺陷，本专利技术采用的技术方案在于，提供一种光催化阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：步骤S1，以2-氯乙基乙烯基醚为反应单体，采用光控阳离子聚合技术制得脂肪链聚合物，将其作为膜材料的主链；步骤S2，以多胺类化合物作为季铵化试剂和交联剂，将所述脂肪链聚合物与所述胺类化合物进行季铵化反应，即制得所述光催化阴离子交换膜。较佳的，步骤S1中所述脂肪链聚合物的具体合成步骤如下：S1-1,将所述2-氯乙基乙烯基醚与链转移试剂及光催化剂在BlueLEDs照射下进行光控阳离子聚合反应，得到第一反应液；S1-2,对所述第一反应液进行旋蒸处理去除溶剂和剩余单体后，得到聚2-氯乙基乙烯基醚。较佳的，所述光催化剂包括2,4,6-三(对甲氧基苯基)吡喃四氟化硼盐，所述链转移试剂包括S-1-异丁氧基乙基S′-乙基三硫代碳酸酯。较佳的，所述2-氯乙基乙烯基醚、所述S-1-异丁氧基乙基S′-乙基三硫代碳酸酯与所述2,4,6-三(对甲氧基苯基)吡喃四氟化硼盐的摩尔比为100～1000:1:0.02～0.08。较佳的，所述光控阳离子聚合反应在室温下进行，反应时间控制为18h～48h。较佳的，所述聚2-氯乙基乙烯基醚的聚合度为97～600。较佳的，步骤S2具体包括如下步骤：S2-1,将所述聚2-氯乙基乙烯基醚溶于有机溶剂中，升温热处理得到第二反应液；S2-2,向所述第二反应液中加入所述多胺类化合物，进行季胺化反应，得到第三反应液；S2-3,将所述第三反应液涂覆于基板上，烘干后即制得所述光催化阴离子交换膜。较佳的，所述聚2-氯乙基乙烯基醚和所述多胺类化合物的摩尔比为5～15:1。较佳的，所述多胺类化合物包括三乙烯二胺、五甲基二乙烯三胺或N,N,N’,N’-四甲基对苯二胺。较佳的，所述聚2-氯乙基乙烯基醚溶于所述有机溶剂中的质量百分比为10wt％。与现有技术比较本专利技术的有益效果在于：1，本专利技术通过对脂肪链聚合物进行季铵化处理，在季铵化的同时，实现所述脂肪链聚合物的交联，解决了所述脂肪链聚合物因柔性高、粘弹性强带来的无法成膜的技术难题，为阴离子交换膜的制备开辟了新的途径；2，本专利技术采用光控阳离子聚合技术制备所述脂肪链聚合物，室温条件下实现功能性单体的光控活性聚合，反应条件温和，且可控性高，可以通过调整所述链转移试剂与所述单体的投料比以及反应时间来控制所述脂肪链聚合物的聚合度；3，本专利技术制备的光催化阴离子交换膜在具备较高离子电导率的同时还能保持较高的耐溶胀性，使得阴离子交换膜具有良好的性能。附图说明图1是本专利技术光催化剂2,4,6-三(对甲氧基苯基)吡喃四氟化硼盐的核磁共振氢谱；图2是本专利技术中链转移试剂S-1-异丁氧基乙基S′-乙基三硫代碳酸酯的核磁共振氢谱；图3是本专利技术中聚2-氯乙基乙烯基醚的核磁共振氢谱；图4是本专利技术中聚2-氯乙基乙烯基醚的凝胶渗透色谱；图5是本专利技术中光催化阴离子交换膜的傅里叶红外光谱；图6是本专利技术实施例一中光催化阴离子交换膜在不同温度下的氯离子电导率变化图。具体实施方式以下结合附图，对本专利技术上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。本专利技术提供一种光催化阴离子交换膜的制备方法，首先采用光控阳离子聚合技术制备脂肪链聚合物，并将其作为膜材料的主链，然后对所述脂肪链聚合物进行季铵化处理，最后采用流延成膜法制得光催化阴离子交换膜。其中，所述脂肪链聚合物中含R-Cl基团，其中R为烃基。按照本专利技术，首先利用光控阳离子聚合技术合成脂肪链均聚物；其是以2-氯乙基乙烯基醚(ClEVE)为单体、S-1-异丁氧基乙基S′-乙基三硫代碳酸酯(CTA1)为链转移试剂、2,4,6-三(对甲氧基苯基)吡喃四氟化硼盐(C1)为光催化剂，在BlueLEDs照射下进行光控阳离子聚合反应，制备所述脂肪链均聚物聚2-氯乙基乙烯基醚(PClEVE)。具体地，对所述2-氯乙基乙烯基醚进行减压蒸馏处理，以去除阻聚剂；所述S-1-异丁氧基乙基S′-乙基三硫代碳酸酯的合成包括如下步骤：(1)氮气保护下，将氢化钠加入干燥的第一烧瓶中，向所述第一烧瓶中加入无水乙醚形成第一混合液，并将所述第一混合液冷却至0℃；向所述第一混合液中逐滴加入新蒸的乙硫醇形成悬浮液，将所述悬浮液在室温条件下搅拌10min后冷却至0℃；向所述悬浮液中逐滴加入新蒸的二硫化碳，形成深黄色悬浮液，并在室温下对所述深黄色悬浮液搅拌2h，制得乙基三硫酯酸钠悬浮液；(2)在干燥的第二烧瓶中加入盐酸乙醚溶液,将其液氮冷却至-78℃，向所述第二烧瓶中逐滴加入蒸馏后的异丁基乙烯基醚，得到浅黄色溶液，将所述浅黄色溶液在-78℃下搅拌1h,然后升温至0℃；(3)将步骤(2)中得到的冷却溶液滴加到所述第一烧瓶中的所述乙基三硫酯酸钠悬浮液中，得到第二混合液，并将其在室温下搅拌2h，然后用10mL乙醚稀释，并用10mL饱和碳酸氢钠水溶液淬灭，分液并用乙醚萃取，收集有机相并分别用水、盐水洗涤，再用正己烷稀释、无水硫酸钠干燥以及真空干燥箱中干燥，制得粗产品，将所述粗产品层析柱纯化得到纯的链转移试剂所述S-1-异丁氧基乙基S′-乙基三硫代碳酸酯，具体合成过程如式(1)所示。所述2,4,6-三(对甲氧基苯基)吡喃四氟化硼盐的合成过程具体如下：将3.4g对甲氧基苯甲醛和7.5g对甲氧基苯甲酮加入到7.5g三氟化硼乙醚溶液中，在100℃下反应2h,得到砖红色固体沉淀，过滤并用乙醚洗3次，然后在真空烘箱中60℃下烘干得到砖红色固体粉末，即制得所述2,4,6-三(对甲氧基苯基)吡喃四氟化硼盐，具体合成过程如式(2)所示。所本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光催化阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1，以2‑氯乙基乙烯基醚为反应单体，采用光控阳离子聚合技术制得脂肪链聚合物，将其作为膜材料的主链；步骤S2，以多胺类化合物作为季铵化试剂和交联剂，将所述脂肪链聚合物与所述胺类化合物进行季铵化反应，即制得所述光催化阴离子交换膜。

【技术特征摘要】
1.一种光催化阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1，以2-氯乙基乙烯基醚为反应单体，采用光控阳离子聚合技术制得脂肪链聚合物，将其作为膜材料的主链；步骤S2，以多胺类化合物作为季铵化试剂和交联剂，将所述脂肪链聚合物与所述胺类化合物进行季铵化反应，即制得所述光催化阴离子交换膜。2.如权利要求1所述的光催化阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述脂肪链聚合物的具体合成步骤如下：S1-1,将所述2-氯乙基乙烯基醚与链转移试剂及光催化剂在BlueLEDs照射下进行光控阳离子聚合反应，得到第一反应液；S1-2,对所述第一反应液进行旋蒸处理去除溶剂和剩余单体后，得到聚2-氯乙基乙烯基醚。3.如权利要求2所述的光催化阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述光催化剂包括2,4,6-三(对甲氧基苯基)吡喃四氟化硼盐，所述链转移试剂包括S-1-异丁氧基乙基S′-乙基三硫代碳酸酯。4.如权利要求3所述的光催化阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述2-氯乙基乙烯基醚、所述S-1-异丁氧基乙基S′-乙基三硫代碳酸酯与所述2,4,6-三(对甲氧基苯基)吡喃四氟化硼盐的摩尔比为100～1000:1...

【专利技术属性】
技术研发人员：葛倩倩，逯雨杰，涂友雷，曹明，夏茹，钱家盛，
申请(专利权)人：安徽大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34