一种具有二元发射的发光有机金属银配合物及其制备与应用制造技术

本发明专利技术涉及一系列具有一维链状结构的银卤簇配合物，化学式为[Ag2LX2]n或[Ag2X2L]n，n为非零自然数，X为Cl、Br、I等卤素原子，L为1‑甲基‑4‑(3‑(5‑苯基‑吡唑)基)吡啶。随着温度的变化，具有二元发射的发光有机金属银配合物的低能发射峰和高能发射强度之比和温度之间存在着一定的线性函数关系。制备为：(1)将一定质量比例的有机配体和AgX均匀搅拌在溶剂中并进行溶剂热反应；(2)在80～120℃温度下恒温保持3～5天，再以3～5℃/h的降温速率降至30℃，得到大量浅黄色柱状晶体。本发明专利技术的配合物热稳定性良好，对温度的自校正发光传感能有效提高温度检测精确度，作为自校正的分子基发光温度计使用，温度测试范围较宽广。制备成本较低，过程简单，能耗低。

A Luminescent Organic Silver Metal Complex with Binary Emission and Its Preparation and Application

The present invention relates to a series of silver halide cluster complexes with one-dimensional chain structure. The chemical formula is [Ag2LX2] n or [Ag2X2L] n, n is a non-zero natural number, X is Cl, Br, I and other halogen atoms, L is 1 methyl (3 (5 phenyl pyrazole) pyridine. With the change of temperature, there is a linear function relationship between the ratio of low-energy emission peak to high-energy emission intensity and temperature of organic silver complexes with binary emission. The preparation was as follows: (1) Organic ligands and AgX with a certain mass ratio were stirred uniformly in solvents and solvothermal reactions were carried out; (2) A large number of light yellow columnar crystals were obtained by keeping the temperature constant for 3-5 days at 80-120 (?) C and then reducing the temperature to 30 (?) C at a cooling rate of 3-5 (?) C/h. The complex of the invention has good thermal stability, and the self-tuning luminescent sensor for temperature can effectively improve the accuracy of temperature detection. As a self-tuning molecular-based luminescent thermometer, the temperature measurement range is wide. The preparation cost is low, the process is simple and the energy consumption is low.

【技术实现步骤摘要】
一种具有二元发射的发光有机金属银配合物及其制备与应用
本专利技术涉及有机金属银卤簇配合物的制备和光学性质，涉及一种具有二元发射的发光有机金属银配合物及其制备与自校正发光温度传感应用。
技术介绍
温度作为一个重要的基本物理参数，其精确的检测对科研研究和现代技术的发展至关重要。传统的温度传感器为接触式温度计，在温度测量过程中温度计需要与被测物接触一定的时间才能起到传热效果。该类温度计的接触性的检测条件限制了其适用范围，导致其无法满足对特定外界条件的温度检测，例如快速移动的物体和亚微米材料的温度测量。为了克服传统温度计的适用缺陷性，各种光学方法被用于温度感应材料的开发，包括了红外热成像、热反射、拉曼散射和发光等。相比较于红外热成像技术较差的空间分辨率以及热反射与拉曼散射方法低的灵敏性，基于发光原理的温度检测方法具有较高的灵敏性，优秀的空间分辨率和材料的可功能化等特点。至今为止，大量的热敏发光材料被制备并应用于温度传感，例如有机染料，钙钛矿量子点和金属有机配合物等。金属有机配合物是由金属离子和多齿有机配体自组装形成的一种新型的杂化的无机-有机材料，在许多应用领域表现出巨大的潜在应用价值，例如气体储存，催化，光学传感和检测等方面。由于金属有机配合物结合了金属中心和有机配体这两个发光源作为结构建筑单元，化学家可以通过对金属中心和有机配体的合理选择对材料的发光性质进行调控，并探讨它们基于荧光传感的温度传感应用。目前所报道的基于发光金属配合物的温度计主要分为两种类型，一是单一发射峰强度变化感应温度变化,另外一种则是基于二元发射峰之间的强度之比随着温度的改变而变化。基于单一发射峰强度的变化来检测温度的方式虽然有一定的研究价值，但是该方式存在明显的缺陷，其实验的精确度和重复性受到很多外界因素的干扰，包括激发光的强度，仪器的检测精度等实验条件。相比较而言，同一金属有机配合物的两个独立的发射峰强度之比能够使温度感应过程避免激发光源和探测器等因素干扰，有效消除单一发射峰材料的温度检测的应用缺陷。科学家通常选用稀土金属与有机配体组装成基于稀土金属特征发射峰的发光配合物作为自校正的分子基发光温度传感计。第一例双发射配合物的温度传感便是利用Tb3+和Eu3+与羧酸类配体构建的混金属有机配合物。虽然越来越多的稀土配合物被成功合成并应用于温度变化的检测，但是稀土金属高昂的价格在一定程度限制了该类材料的实际生产。除此之外，科学家也选用过渡d10金属配合物包裹荧光染料的方法来实现二元发射温度检测的效果，虽然这种方法能够降低生产成本，但是材料的重复制备方面面临很大的考验，例如如何精确控制配合物与被包裹分子之间的质量比例、如何保证被包裹物质能够均匀分散在配合物当中。这些问题导致了该类材料对温度的发光传感依然停留在理想阶段。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有二元发射的发光有机金属银配合物及其制备与应用，以解决现有技术存在的问题。为解决上述问题，本专利技术提供了一种具有二元发射的发光有机金属银配合物，化学式为[Ag2LX2]n或者[Ag2X2L]n，n为非零自然数，L为1-甲基-4-(3-(5-苯基-吡唑)基)吡啶，X为Cl、Br、I中的一个或者多个。[Ag2LX2]n和[Ag2X2L]n是一对超分子同分异构体。四种银卤簇配合物均为二元发射的发光材料，本专利技术重点研究二种含有溴原子的配合物的光学性质。进一步的，随着温度的变化，所述具有二元发射的发光有机金属银配合物的低能发射峰和高能发射强度之比和温度之间存在着一定的线性函数关系。进一步的，所述具有二元发射的发光有机金属银配合物为[Ag2LBr2]n，210K～330K温度范围中，高能发射峰和低能发射峰的强度都随温度的上升而增强，并且低能峰与高能峰之间的强度比呈现线性递增关系；在330K～470K温度范围中，高能发射峰和低能发射峰的强度随温度的上升而逐渐减弱，并且低能峰与高能峰之间的强度比呈现线性递增关系。进一步的，所述具有二元发射的发光有机金属银配合物为[Ag2Br2L]n，在210K～310K温度范围中，高能发射峰和低能发射峰的强度都随温度的上升而增强，并且低能峰与高能峰之间的强度比呈现线性递增关系；在310K～470K温度范围中，高能发射峰和低能发射峰的强度随温度的上升而逐渐减弱，并且低能峰与高能峰之间的强度比呈现线性递增关系。一种具有二元发射的发光有机金属银配合物的制备方法，主要包括以下步骤：(1)将有机配体HL-NO3、AgX、溶剂搅拌均匀后进行溶剂热反应；HL-NO3、AgX按照摩尔比1：1；(2)混合物在80～120℃温度下恒温保持3～5天，再以3～5℃/h的降温速率降至30℃，得到大量浅黄色柱状晶体。有机配体HL-NO3，其化学名为1-甲基-4-(3-(5-苯基-吡唑)基)吡啶鎓硝化物。通过苯乙酮与4-吡啶甲酸甲酯进行缩合闭环，离子化得到粗产物，再通过重结晶溶剂扩散法培养配体单晶。进一步的，所述AgX为AgBr；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、氨水和水的混合，所述水、氨水、N,N-二甲基甲酰胺的体积比2：1：2。此时制备得到的是[Ag2LBr2]n。进一步的，所述AgX为AgCl；所述溶剂为乙腈、甲醇、氨水和水的混合；所述乙腈、甲醇、氨水、水的体积比为4：2：1：1。此时制备得到的是[Ag2LCl2]n。进一步的，所述AgX为AgI；所述溶剂为二甲基乙酰胺、乙腈和氨水的混合，所述二甲基乙酰胺、氨水、乙腈的体积比为2：1：2。此时制备得到的是[Ag2LI2]n。进一步的，所述AgX为AgBr；所述溶剂为乙腈、氨水、乙醇按照体积比4：1：1混合，或者乙腈、氨水、二甲基甲酰胺按照体积比4：1：1混合，或者乙腈、氨水、甲醇按照体积比4：1：1混合，或者乙腈、氨水、二甲基亚砜按照体积比4：1：1混合，或者乙腈、氨水按照体积比4：1混合。此时制备得到的是[Ag2Br2L]n。一种具有二元发射的发光有机金属银配合物的应用，作为自校正的分子基发光温度传感计。210K～330K温度范围中，高能发射峰和低能发射峰的强度都随温度的上升而增强，并且低能峰与高能峰之间的强度比呈现线性递增关系；在330K～470K温度范围中，高能发射峰和低能发射峰的强度随温度的上升而逐渐减弱，并且低能峰与高能峰之间的强度比呈现线性递增关系。基于以上的考虑，本专利技术公开了含有[Ag2Br2]簇的一维发光金属配合物的制备方法以及该材料的温度传感应用。该材料热稳定性好，具有较强的光致发光和二元发射现象。该配合物的专利技术能够很好地解决稀土金属配合物和包裹荧光分子的过渡金属配合物等二元温度传感计的缺点，包括高昂的实际生产成本，复杂的制备过程和较差温度检测灵敏度。该金属配合物的温度检测覆盖了210K至470K范围，随着温度的变化，配合物的低能峰和高能峰的发射强度之比成一定的线性关系，因此该配合物可以作为自校正的分子基发光温度传感计。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)有机配体HL-NO3合成条件温和，合成工艺简单，可通过重结晶方法得到大量配体单晶。(2)[Ag2LX2]n或者[Ag2X2L]n的制备成本较低，制备过程简单，合成条件能耗低，能满足实际工业大批量生产。相比稀土金属配合物和包裹荧光分子的过渡金属配合物等二元发射材料，[本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有二元发射的发光有机金属银配合物，化学式为[Ag2LX2]n或[Ag2X2L]n，n为非零自然数，L为1‑甲基‑4‑(3‑(5‑苯基‑吡唑)基)吡啶，X为Cl、Br、I中的一个或者多个。

【技术特征摘要】
1.一种具有二元发射的发光有机金属银配合物，化学式为[Ag2LX2]n或[Ag2X2L]n，n为非零自然数，L为1-甲基-4-(3-(5-苯基-吡唑)基)吡啶，X为Cl、Br、I中的一个或者多个。2.根据权利要求1所述具有二元发射的发光有机金属银配合物，其特征在于，随着温度的变化，所述具有二元发射的发光有机金属银配合物的低能发射峰和高能发射强度之比和温度之间存在着一定的线性函数关系。3.根据权利要求1所述具有二元发射的发光有机金属银配合物，其特征在于，所述具有二元发射的发光有机金属银配合物为[Ag2LBr2]n，210K～330K温度范围中，高能发射峰和低能发射峰的强度都随温度的上升而增强，并且低能峰与高能峰之间的强度比呈现线性递增关系；在330K～470K温度范围中，高能发射峰和低能发射峰的强度随温度的上升而逐渐减弱，并且低能峰与高能峰之间的强度比呈现线性递增关系。4.根据权利要求1所述具有二元发射的发光有机金属银配合物，其特征在于，所述具有二元发射的发光有机金属银配合物为[Ag2Br2L]n，在210K～310K温度范围中，高能发射峰和低能发射峰的强度都随温度的上升而增强，并且低能峰与高能峰之间的强度比呈现线性递增关系；在310K～470K温度范围中，高能发射峰和低能发射峰的强度随温度的上升而逐渐减弱，并且低能峰与高能峰之间的强度比呈现线性递增关系。5.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄晓春，金伟光，
申请(专利权)人：汕头大学，
类型：发明
国别省市：广东,44