一种新型酰胺型苯并噁嗪树脂及其一步法制备方法技术

本发明专利技术属于热固性树脂技术领域，具体提供一种新型酰胺型苯并噁嗪树脂及其一步法制备方法。其制备方法是以芳香酰胺类化合物、芳香酚类化合物和多聚甲醛为原料，采用溶液法，在30～80℃反应3～12小时。反应物冷却到室温后，分别经洗涤、干燥和结晶步骤，可得到纯净的噁嗪单体。与传统苯并噁嗪的一步法制备方法相比，本发明专利技术的优点是合成工艺简便、无需惰性气体保护、产物纯度高、反应条件温和。而且与现有的苯并噁嗪合成中采用伯胺类化合物相比，本方法采用芳香酰胺化合物为反应原料，避免了伯胺类化合物容易氧化的缺点，以及伯胺与甲醛容易在反应中形成席夫碱的副反应，提高了苯并噁嗪的产率。

A new amide Benzoxazine Resin and its one-step preparation method

The invention belongs to the technical field of thermosetting resins, and specifically provides a novel amide type Benzoxazine Resin and a one-step preparation method thereof. The preparation method is based on aromatic amide compounds, aromatic phenolic compounds and polyformaldehyde as raw materials, using solution method, reacting at 30-80 ~C for 3-12 hours. Pure oxazine monomers can be obtained by washing, drying and crystallization steps after the reactants are cooled to room temperature. Compared with the traditional one-step preparation method of benzoxazine, the advantages of the present invention are simple synthesis process, no inert gas protection, high product purity and mild reaction conditions. Compared with the existing primary amine compounds used in the synthesis of benzoxazine, this method uses aromatic amide compounds as raw materials to avoid the disadvantage of easy oxidation of primary amine compounds, and the side reaction between primary amine and formaldehyde is easy to form Schiff base, which improves the yield of benzoxazine.

【技术实现步骤摘要】
一种新型酰胺型苯并噁嗪树脂及其一步法制备方法
本专利技术属于热固性树脂
，涉及一种新型苯并噁嗪树脂及其一步法制备方法，具体而言是一种含羰基结构的酰胺型苯并噁嗪树脂及其制备方法。本专利技术所述新型酰胺型苯并噁嗪树脂的主要用于复合材料基体树脂。
技术介绍
苯并噁嗪树脂是一种热固性树脂。单体经加热或催化剂作用下可开环交联生成聚苯并噁嗪。聚苯并噁嗪不仅具有良好的热性能和机械性能，还有其他热固性树脂不具备的优点。如：固化时没有小分子放出，固化无需强酸强碱催化，低吸湿性，高阻燃性，低介电性，高残碳率，极好的分子设计灵活性等特点，因此聚苯并噁嗪被广泛地应用在建筑、电子封装、航空航天、汽车工业等领域。目前苯并噁嗪树脂的制备方法有一步法和多步法，其中多步法工艺繁琐成本较高，工业上合成苯并噁嗪常采用一步法。在传统的合成苯并噁嗪的一步法中，原料为芳香酚类化合物、伯胺类化合物和多聚甲醛，通常的方法是：将一定官能团摩尔比的原料混合，采用溶液法或无溶剂法在80-130℃下反应，得到苯并噁嗪树脂。由于伯胺类化合物在空气中容易被氧化而变质失效，因此在合成过程中常常需要通入氮气或者其他惰性气体保护，这会带来额外的附加成本；此外伯胺与多聚甲醛在制备反应中容易发生副反应，生成席夫碱，这个副反应会导致目标产物的产率下降，因此在制备过程中需要很好的控制反应条件和反应过程。本专利技术使用芳香酰胺类化合物代替伯胺类化合物作为胺源，发展了一种新的酰胺型苯并噁嗪及其一步法制备方法。与传统苯并噁嗪合成工艺不同，本专利技术采用结构更加稳定的芳香酰胺化合物代替伯胺类化合物用于制备苯并噁嗪树脂。由于芳香酰胺类化合物比伯胺类化合物更稳定，更耐氧化，能避免伯胺类化合物容易氧化的缺点，以及伯胺与甲醛容易在反应中形成席夫碱的副反应，可提高苯并噁嗪的产率。此外，与在合成反应中使用伯胺类化合物相比，使用芳香酰胺类化合物代替伯胺类化合物之后，合成反应的温度更低，反应条件更加温和。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新型的酰胺型苯并噁嗪及其一步法制备方法。本专利技术的技术方案如下：一种新型酰胺型苯并噁嗪树脂，其单体结构式如下，其特征在于：噁嗪环上的N原子是与羰基相连，而羰基与芳香结构基团R1相连接；其中，R1为含有芳香结构的基团，由合成噁嗪时使用的芳香酰胺类化合物所引入；R2为合成噁嗪时使用的芳香酚类化合物上的取代基。进一步，所述芳香结构基团选自苯、萘、蒽、菲及其衍生物中的一种，芳香结构基团可直接连接酰胺基团，也可通过1个亚甲基或者多个亚甲基连接酰胺基团。进一步，芳香酚类化合物的酚基直接连接在芳香结构基团上，芳香结构基团选自苯、萘、蒽、菲及其衍生物中的一种。所述芳香酰胺类化合物优选自1-萘乙酰胺、苯甲酰胺、苯乙酰胺中的一种。所述芳香酚类化合物为苯酚、萘酚及其衍生物，优选自双酚A、丁香酚中的一种。本专利技术还提供一种上述酰胺型苯并噁嗪树脂的一步法制备方法，以芳香酰胺类化合物、芳香酚类化合物和多聚甲醛为原料，反应制备酰胺型苯并噁嗪树脂，化学反应方程式如下：其中，芳香酰胺类化合物的结构如下，R1为含有苯、萘、蒽、菲及其衍生物等芳香环结构及其衍生物基团；其中，制备中用到的芳香酚类化合物是常规苯并噁嗪合成中用的芳香酚类化合物，在公开文献和专利中已有大量的这一类可用于苯并噁嗪合成的芳香酚结构的报道。进一步，其具体操作步骤为：在配有磁力搅拌和冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入摩尔比为1：1～1.2：2～2.2的芳香酰胺类化合物、芳香酚类化合物、多聚甲醛，及1-10倍体积溶剂，混合溶解均匀后，加热到30-80℃，反应3～12小时；体系经冷却、旋蒸、洗涤、乙醇结晶、抽滤、干燥后得到酰胺型苯并噁嗪单体；根据本专利技术所述酰胺型苯并噁嗪树脂的制备方法，芳香酰胺上的酰胺基团可直接连接在苯、萘、蒽、菲及其衍生物的芳香环结构上，也可通过1个亚甲基或者多个亚甲基连接酰胺基团。根据本专利技术所述酰胺型苯并噁嗪树脂的制备方法，所述步骤中的洗涤使用的是1％的碳酸氢钠溶液先洗涤3遍，然后用大量的去离子水洗涤至pH值达到中性。根据本专利技术所述酰胺型苯并噁嗪树脂的制备方法，进一步，所述溶剂选自二氧六环、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等中的一种或者几种的混合物专利技术详述：本专利技术提供一种含羰基结构的苯并噁嗪树脂，其单体结构式为：其中，R1为含有芳香结构的基团，由合成噁嗪时使用的芳香酰胺类化合物所引入，芳香结构选自苯、萘、蒽、菲及其衍生物中的一种，芳香结构可直接连接酰胺基团，也可通过1个亚甲基或者多个亚甲基连接酰胺基团。芳香酰胺类化合物的结构如下：其中，R2为芳香酚类化合物或者衍生物上的取代基，这些芳香酚类化合物或者衍生物可采用传统的苯并噁嗪合成中使用的芳香酚类化合物或者衍生物。下图是传统的苯并噁嗪树脂结构，可以看到，与本专利技术的苯并噁嗪树脂相比，其显著的区别是，本专利技术的苯并噁嗪树脂，在噁嗪环与芳香结构R1基团之间有一个羰基连接，而传统的苯并噁嗪树脂的噁嗪环直接连接在R1基团上。对于最终产品的性能而言，本专利技术的苯并噁嗪树脂比传统的苯并噁嗪树脂相比，由于羰基的存在，最终产品的耐热性得以提高。本专利技术提供的一种含羰基结构的酰胺型苯并噁嗪树脂的制备方法：以芳香酰胺类化合物、芳香酚类化合物和多聚甲醛为原料，反应制备含羰基结构的酰胺型苯并噁嗪单体，化学反应方程式如下：其中，芳香酰胺类化合物中，R1为含有苯、萘、蒽、菲及其衍生物等芳香结构的基团，酰胺基跟芳香基团直接连接或者通过一个或者多个亚甲基相连接。其中，芳香酚类化合物指的是带取代基或者不带取代基的芳香酚(如苯酚、双酚A、萘酚及其衍生物)，R2是取代基，可以是氢，也可以是其他基团或者原子团。本专利技术中所用的芳香酚类化合物，与传统的苯并噁嗪合成中使用的芳香酚类化合物相同，有各种不同的种类和结构式，在文献和专利中已经有大量的公开报道。本专利技术制备方法的具体步骤为：在配有磁力搅拌和冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入官能团摩尔比为1：1～1.2：2～2.2的芳香酰胺类化合物、芳香酚类化合物、多聚甲醛，及1-10倍体积溶剂，混合溶解均匀后，加热到30-80℃，反应3～12小时；体系经冷却、旋蒸、洗涤、乙醇结晶、抽滤、干燥后得到酰胺型苯并噁嗪树脂。上述步骤中的溶剂视不同的酰胺类化合物而有不同选择，为二氧六环、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等中的一种或者几种的混合物，要求能够溶解反应物芳香酰胺类化合物、芳香酚类化合物及多聚甲醛，使反应体系为均相体系。上述步骤中的洗涤过程，使用的是1％的碳酸氢钠溶液先洗涤3遍，然后用大量的去离子水洗涤至pH值达到中性。与现有技术相比，本专利技术的显著改进在于：(1)本专利技术使用芳香酰胺类化合物代替伯胺类化合物作为胺源，由于芳香酰胺类化合物比伯胺类化合物更稳定，不像伯胺类化合物容易氧化，因此反应物的纯度更高，而且在制备过程中无需使用氮气等惰性气体作为保护气。(2)传统的苯并噁嗪制备方法中，伯胺与甲醛容易反应形成席夫碱，这是副反应，会降低苯并噁嗪的产率。而本专利技术中使用酰胺类化合物，可避免这一副反应，提高苯并噁嗪的产率。(3)本专利技术的苯并噁嗪制备反应中，芳香酰胺类化合物的反应活性高于伯胺类化合物，因此苯并噁嗪制备反应条件温和，反应温度更低，可在30-80℃条件下反应。而传统的一步法制备苯并噁嗪中，制备反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种新型酰胺型苯并噁嗪树脂，其单体结构式如下，其特征在于：噁嗪环上的N原子是与羰基相连，而羰基与芳香结构基团R1相连接；

【技术特征摘要】
1.一种新型酰胺型苯并噁嗪树脂，其单体结构式如下，其特征在于：噁嗪环上的N原子是与羰基相连，而羰基与芳香结构基团R1相连接；其中，R1为含有芳香结构的基团，由合成噁嗪时使用的芳香酰胺类化合物所引入；R2为合成噁嗪时使用的芳香酚类化合物上的取代基。2.根据权利要求1所述一种新型酰胺型苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述芳香结构基团选自苯、萘、蒽、菲及其衍生物中的一种，芳香结构基团可直接连接酰胺基团，也可通过1个亚甲基或者多个亚甲基连接酰胺基团。3.根据权利要求1所述一种新型酰胺型苯并噁嗪树脂，其特征在于，芳香酚类化合物的酚基直接连接在芳香结构基团上，芳香结构基团选自苯、萘、蒽、菲及其衍生物中的一种。4.一种权利要求1所述酰胺型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，以芳香酰胺类化合物、芳香酚类化合物和多聚甲醛为原料，反应制备酰胺型苯并噁嗪树脂，化学反应方程式如下：其中，芳香酰胺类化合物的结构如下，R1为含有苯、萘、蒽、菲及其衍生物等芳香环结构及其衍生物基团；其中，制备中用到的芳香酚类化合物是常规...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘小云，张乙桐，洪林，谭正，钱军，庄启昕，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海,31