一种混合碳四原料的加氢处理方法技术

本发明专利技术涉及一种炼厂混合碳四原料的加氢处理方法，采用钯‑银加氢催化剂，固定床反应器，加氢工艺条件为：液体体积空速2.0～10.0h

【技术实现步骤摘要】
一种混合碳四原料的加氢处理方法
本专利技术涉及一种混合碳四原料的加氢处理方法，具体涉及一种由不饱和二烯烃转化成α-烯烃时的加氢处理方法。
技术介绍
高纯度1-丁烯是一种经济价值较高的化工产品，同时又是一种紧缺资源，主要用于生产线性低密度聚乙烯的共聚单体。生产1-丁烯的廉价原料是炼厂催化裂化(FCC)装置和乙烯蒸汽裂解装置副产的混合碳四，混合碳四中除主要含有丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯等组分外，一般还含有0.2～1.0％左右的丁二烯。其中丁二烯是烯烃进一步利用的有害物质，直接影响下游1-丁烯聚合工艺催化剂的效果和产品质量，因此在丁烯分离前必须脱除丁二烯。目前普遍采用的方法是利用金属钯催化剂进行选择性加氢法脱除丁二烯。采用金属钯催化剂选择性加氢法脱除丁二烯时，一般对1-丁烯也有弱加氢，同时由于金属Pd对1-丁烯双键转位成2-丁烯的活性与丁二烯选择性加氢到1-丁烯的活性成正比，因此易造成1-丁烯的异构损失。工业装置一般要求丁二烯脱至小于50μg/g，单烯的收率大于100％，同时1-丁烯的异构化率小于30％。在选择加氢脱除丁二烯时，为提高1-丁烯的的收率，不希望1-丁烯异构化为2-丁烯的反应发生。因此，如何在脱除丁二烯的同时，抑制1-丁烯的异构和过度加氢损失是目前此类碳四选择加氢催化剂研发的难点。专利CN1736589A中提出了以γ-Al2O3载体担载的单金属钯催化剂，该催化剂能将产品中丁二烯脱至20μg/g以下。但由于钯本身活性极强，用于二烯烃选择加氢时，1-丁烯可异构化为2-丁烯及生成丁烷，使1-丁烯收率下降。因此，仅用单一的活性组分Pd很难得到高性能的催化剂。针对单金属钯催化剂的缺点，研究人员进行了一系列的改进工作。如：法国石油研究院(IFP)在专利USP4409410中提出了双金属的钯-银催化剂，研究表明，该催化剂相对于单金属钯催化剂来说，有较高的1-丁烯选择性，1-丁烯异构化为2-丁烯的异构化率有所降低，但1-丁烯的选择性还有待于进一步提高。在USP5955397专利中其又提出了一种含有钯和选自锡、铅中至少一种元素的改进型催化剂，该催化剂为壳层型的，且钯层厚度为500um左右，该催化剂能使1，3-丁二烯加氢形成1-丁烯的速度比1-丁烯加氢形成丁烷的速度高出至少1.5倍，但该专利并没有指出1，3-丁二烯加氢时，由于1-丁烯异构化为2-丁烯造成的1-丁烯的损失率。另外，混合碳四中，常常还含有一定数量的无机硫、砷及焦质，使得加氢所用的钯系催化剂容易中毒失活，但现有技术中，并没有提及催化剂的抗毒及抗焦质性能。专利US4265834中提供了一种催化剂，其中每公斤催化剂含有1～20g钯、1～20g钼和1～10g铅，载体为α-氧化铝，催化剂反应温度为200～300℃，该催化剂用于硝基苯加氢为苯胺。对负载型催化剂，氧化铝载体是催化剂技术的核心，尤其是活性组分含量较低的贵金属催化剂，载体性能起着决定性作用。水合氧化铝如拟薄水铝石和薄水铝石等作为制备氧化铝载体的原料目前被广泛使用，虽然氧化铝载体制备过程中可以采用如pH值摆动法、添加有机扩孔剂、水热处理等方法来改善作为载体的氧化铝的性质，但是通过这些方法来提高加氢催化剂载体材料的氧化铝的性能是有限的。制备氧化铝载体所用的水合氧化铝原料的性质是生产出优异性能氧化铝载体最关键因素之一。CN1123392C描述了一种含镍氧化铝载体及其制备方法，将经碱处理过的含镍化合物和炭黑的混合物与氢氧化铝干胶粉混捏，经挤条成型和干燥、焙烧而制得一种含镍为2.0～14.0％的氧化铝载体，该载体孔容为0.4～1.0cm3/g、比表面积为160～420m2/g、平均孔径为8.0～15.0nm，大于6.0nm孔的比例占其总孔的85％还多，孔容、平均孔径较大，大孔所占比例多，尤其适用于做为重质油加氢精制催化剂的载体。CN200710179630.X公开了一种镍包氧化铝粉末的制备方法，将加入分散剂的纳米氧化铝的混合液制成悬浮液，搅拌下加入镍盐溶液，搅拌均匀后，在混合液中滴入氨水，再加入蒸馏水，得到深蓝色镍氨配合物([Ni(NH3)6]2+)-氧化铝混合溶液C，再经过水热老化，过滤、洗涤、烘干，得到绿色中间包覆产物；再进行还原焙烧，得到黑色镍包覆氧化铝粉体。CN1102862C公开了一种含镍加氢催化剂，含有：以氧化镍计，65～80％的镍，以二氧化硅计，10～25％的硅，以氧化锆计，2～10％的锆，以氧化铝计，0～10％的铝，其前提条件是二氧化硅和氧化铝的含量之和至少为15％(重量％，以催化剂的总重量为基础)，这种催化剂是通过将镍、锆，必要的话，还有铝的盐的酸性水溶液添加到硅，必要的话，还有铝的化合物的碱性水溶液或悬浮液中，使如此获得的混合物的pH降低到至少6.5，然后通过进一步添加碱性溶液将pH值调节到7-8，分离如此沉积的固体，干燥、成型并烧结得到的。此外还公开了制备催化剂的方法，以及其在制备医用白油、高纯度医用石蜡和低沸点低芳烃含量或不含芳烃的烃类混合物的方法。该催化剂的制备方法常用来制备高活性组分含量催化剂，但是采用该方法制备的催化剂活性较差。AgudoAL等的文章“changesinducedbycalcinationtemperatureinhydrodesulfurizationactivityofNiCo-Mo/Al2O3catalysis，AppliedCatalysis，1987,30:185-188”，考察了焙烧温度对NiCoMo/A12O3催化剂噻吩脱硫活性的影响。结果表明，在500℃下活化的催化剂的脱硫活性显著高于在600℃条件下活化的催化剂，这是由于在600℃活化时催化剂中金属与氧化铝载体发生强相互作用生成尖晶石结构从而导致催化剂活性显著下降。活化温度越高，生成的镍铝尖晶石相含量越高，催化剂的活性下降越明显。“Influenceofsupport-interactiononthesulfidationbehaviorandhydrodesulfurizationactivityofAl2O3supportW，CoWandNiWmodelcatalysts，JPhysChemB，2002，106:5897-5906”同样得出类似的结论。由于镍与氧化铝载体在高温焙烧过程中会发生强相互作用生成尖晶石结构，从而导致催化剂活性显著下降，因此在高温焙烧之前都尽可能慎重使用两者，避免尖晶石结构的产生。与其它金属不同，少有含镍拟薄水铝石的报道，因为要用其制备催化剂载体时往往需要进行高温焙烧。在催化剂载体的制备过程中，可将改性金属化合物以混捏的形式引入，使成型载体中含有一定量的助剂金属化合物，来达到改性氧化铝载体性能的目的。但是采用混捏的形式将助剂金属化合物与氢氧化铝干胶粉或氧化铝粉直接混合成型，该方法存在晶粒子混合不均匀和催化剂强度变差等问题，同时单纯混捏各组分之间也不易结合形成特定骨架结构。本专利技术制备的含镍氧化铝载体具有适宜的孔径分布和较高的热稳定性。提供的混合碳四原料加氢方法，原料加氢转化率和选择性高，装置稳定运行时间长。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种炼厂混合碳四原料的加氢处理方法。与现有技术相比，该加氢方法突出的特点是具有反应系统加氢活性、选择性和稳定性高，处理物料量大，可本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种混合碳四原料的加氢处理方法，使用钯‑银系加氢催化剂，其特征在于，加氢工艺条件为：液体体积空速2.0～10.0h‑1，反应器入口温度30～80℃，反应压力1.0～2.0MPa，氢与丁二烯摩尔比1.1～3:1；钯‑银系加氢催化剂以具有特定晶型的含镍氧化铝为载体，以金属钯为活性组分，以催化剂重量为100％计，钯以单质计含量为0.05～0.5wt％，镍以单质计含量为1.0～4.0wt％，氧化银0.15～2.8wt％、碱金属和/或碱土金属氧化物0.5～5.0wt％；催化剂比表面积30～120m2/g，孔容0.15～0.6cm3/g，含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和与成胶过程，含活性组分溶液浸渍含镍氧化铝载体，经干燥、焙烧，制得钯‑银系加氢催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种混合碳四原料的加氢处理方法，使用钯-银系加氢催化剂，其特征在于，加氢工艺条件为：液体体积空速2.0～10.0h-1，反应器入口温度30～80℃，反应压力1.0～2.0MPa，氢与丁二烯摩尔比1.1～3:1；钯-银系加氢催化剂以具有特定晶型的含镍氧化铝为载体，以金属钯为活性组分，以催化剂重量为100％计，钯以单质计含量为0.05～0.5wt％，镍以单质计含量为1.0～4.0wt％，氧化银0.15～2.8wt％、碱金属和/或碱土金属氧化物0.5～5.0wt％；催化剂比表面积30～120m2/g，孔容0.15～0.6cm3/g，含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和与成胶过程，含活性组分溶液浸渍含镍氧化铝载体，经干燥、焙烧，制得钯-银系加氢催化剂。2.根据权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于，液体体积空速为4～8h-1、反应器入口温度是35～60℃、反应压力1.2～1.5MPa、氢与丁二烯摩尔比1.1～2:1。3.根据权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于，优选钯-银系加氢催化剂包含金属Pd0.20～0.35wt％，金属Ni1.0～3.0％，氧化银0.25～2.0wt％、碱金属和/或碱土金属氧化物0.50～2.5wt％，催化剂比表面积40～110m2...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙利民，胡晓丽，王斌，彭蓉，展学成，马好文，郑云弟，钱颖，梁顺琴，潘曦竹，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11