一种用于低温高效催化环己烯氧化的Co/SiO2催化剂的制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种用于低温高效催化环己烯氧化的Co/SiO2催化剂的制备和应用。该催化剂的载体是活化的SiO2(30nm)粉末，载体的质量分数为50％～95％，Co组分的质量分数为5％～50％。该催化剂的成本低廉，整体制备工艺简单，用于催化氧气氧化环己烯，通过调节Co组分的负载量可以有效的调控催化剂的活性，反应温度较低，氧气压力较小，反应条件温和，对环境友好，催化活性较高。反应温度为56℃，氧气压力为2atm，反应时间为6h，采用Co/SiO2催化剂，环己烯的转化率为49.8％，2‑环己烯‑1‑醇、2‑环己烯‑1‑酮、2‑环己烯‑1‑过氧化氢以及环氧环己烷等C6产物的总选择性为85.5％。

【技术实现步骤摘要】
一种用于低温高效催化环己烯氧化的Co/SiO2催化剂的制备和应用
本专利技术涉及一种用于低温高效催化环己烯氧化的Co/SiO2催化剂的制备和应用。
技术介绍
化学镀是利用还原剂将电解质溶液中的金属离子还原沉积到具有催化活性的基体表面上，在基体表面形成具有一定厚度和功能的金属镀层，也称为化学沉积、无电解镀或者自催化镀。化学镀是一种新型金属表面处理技术，该技术以其工艺简便、节能和环保在机械、电子、石油化工、汽车、航空航天等领域得到广泛应用。环己烯分子中具有不饱和的C＝C双键和α-H原子，在这两个位置都可以发生氧化生成不同产物，如2-环己烯-1-醇、2-环己烯-1-酮、1，2-环氧环己烷、环己醇、环己酮、1，2-环己二醇、己二酸等C6化合物，这些产物多是具有应用价值的有机合成中间体，用于医药、农药、香料、表面活性剂和高分子材料等精细化工领域。目前，催化环己烯氧化主要采用氧气、过氧化氢和叔丁基过氧化氢为氧化剂，从环境保护和经济效益的角度考虑，氧气是较为合适的氧源。当氧气作为氧化剂时，一般需要较高的活化温度，耗能较大。例如在2010年公开的中国专利CN101804347A中，选用负载型纳米金催化剂，反应温度为80℃，氧气压力为5atm，反应时间为12h，环己烯的转化率在19％～27％。在2014年公开的中国专利CN104226313A中，采用化学镀铜催化剂，反应温度为76℃，氧气压力为20atm，反应时间为6h，环己烯的转化率达到46.3％，环氧环己烷、2-环己烯-1-醇、2-环己烯-1-酮以及2-环己烯-1-过氧化氢等C6产物的总选择性为88.1％。本专利技术针对现有催化氧气氧化环己烯反应中存在的反应温度和氧气压力较高的问题，采用化学镀方法制备了Co/SiO2催化剂，应用于催化环己烯氧化，在较低反应温度和较低氧气压力下，实现了环己烯的高效氧化转化。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于低温高效催化环己烯氧化的Co/SiO2催化剂的制备和应用。本专利技术提供一种用于低温高效催化环己烯氧化的Co/SiO2催化剂的制备方法，条件和步骤如下：(1)活化SiO2(30nm)。称量3gSiO2(30nm)，加入50mL浓盐酸和50mL二次水，超声1h，过滤得到粗化后的SiO2(30nm)粉末。配制活化液：称量0.125gPdCl2放入15mL浓HCl(37.5％)中搅拌溶解，加入10mL二次水稀释至25mL得到溶液a；称量40gNaCl溶解于125mL二次水中得到溶液b；溶液a与b混合均匀得到溶液c；称量7.5gSnCl2·2H2O加入到75mL二次水中得到白色溶液d；最后将溶液d缓慢倒入溶液c中得到溶液e，将溶液e超声30min(温度40℃，频率40Hz)得到活化液。称量粗化后的SiO2(30nm)粉末2.5g放入50mL活化液中超声30min(温度60℃，频率40Hz)，密封后避光静置一周，抽滤，二次水洗涤3次，100℃烘干，得到活化的SiO2(30nm)粉末。(2)制备Co/SiO2催化剂。称取一定质量的七水硫酸钴、3.2g次亚磷酸钠、2g柠檬酸三钠和2g硼酸放入圆底烧瓶中，其中钴离子与活化的SiO2(30nm)质量比为(1∶1)～(1∶19)，加入100mL二次水搅拌溶解。缓慢滴加NaOH溶液调节pH值为9.5左右，接着称量0.25g活化的SiO2(30nm)粉末放入溶液中，加热至75℃并搅拌反应1h，趁热抽滤，将滤饼洗涤至中性，100℃下干燥8h，研磨后得到催化剂。本专利技术提供一种用于低温高效催化环己烯氧化的Co/SiO2催化剂的应用，条件和步骤如下：称量一定质量的环己烯和催化剂放入聚四氟乙烯内衬中，其中环己烯和催化剂中钴组分的摩尔比为(1000∶1)～(4000∶1)，接着把聚四氟乙烯内衬密封在高压反应釜中，持续通入压力为1～3atm的氧气。将反应釜放入48～60℃的油浴中，温度稳定后持续搅拌反应4～6h。反应结束后，关闭氧气压力，将反应釜放入冰水浴中冷却，随后缓慢泄压，开启反应釜，过滤分离反应后液体和催化剂固体。对滤液进行气相色谱分析，确定环己烯的转化率和产物的选择性。本专利技术的有益效果：用于制备Co/SiO2催化剂的载体和活性组分的原料价格低廉，整体制备工艺简单。Co/SiO2催化剂用于催化氧气氧化环己烯，通过调节Co组分的负载量可以有效的调控催化剂的活性，反应温度较低，氧气压力较小，反应条件温和，对环境友好，催化活性较高。反应温度为56℃，氧气压力为2atm，反应时间为6h，采用Co/SiO2催化剂，环己烯的转化率为49.8％，2-环己烯-1-醇、2-环己烯-1-酮、2-环己烯-1-过氧化氢以及环氧环己烷等C6产物的总选择性为85.5％。具体实施方式实施例1(1)活化SiO2(30nm)。称量3gSiO2(30nm)，加入50mL浓盐酸和50mL二次水，超声1h，过滤得到粗化后的SiO2(30nm)粉末。配制活化液：称量0.125gPdCl2放入15mL浓HCl(37.5％)中搅拌溶解，加入10mL二次水稀释至25mL得到溶液a；称量40gNaCl溶解于125mL二次水中得到溶液b；溶液a与b混合均匀得到溶液c；称量7.5gSnCl2·2H2O加入到75mL二次水中得到白色溶液d；最后将溶液d缓慢倒入溶液c中得到溶液e，将溶液e超声30min(温度40℃，频率40Hz)得到活化液。称量粗化后的SiO2(30nm)粉末2.5g放入50mL活化液中超声30min(温度60℃，频率40Hz)，密封后避光静置一周，抽滤，二次水洗涤3次，100℃烘干，得到活化的SiO2(30nm)粉末。(2)制备Co/SiO2催化剂。称取0.0628g七水硫酸钴、3.2g次亚磷酸钠、2g柠檬酸三钠和2g硼酸放入圆底烧瓶中，加入100mL二次水搅拌溶解。缓慢滴加NaOH溶液调节pH值为9.5左右，接着称量0.25g活化的SiO2(30nm)粉末放入溶液中，加热至75℃并搅拌反应1h，趁热抽滤，将滤饼洗涤至中性，100℃下干燥8h，研磨后得到催化剂A。实施例2(1)活化SiO2(30nm)。称量3gSiO2(30nm)，加入50mL浓盐酸和50mL二次水，超声1h，过滤得到粗化后的SiO2(30nm)粉末。配制活化液：称量0.125gPdCl2放入15mL浓HCl(37.5％)中搅拌溶解，加入10mL二次水稀释至25mL得到溶液a；称量40gNaCl溶解于125mL二次水中得到溶液b；溶液a与b混合均匀得到溶液c；称量7.5gSnCl2·2H2O加入到75mL二次水中得到白色溶液d；最后将溶液d缓慢倒入溶液c中得到溶液e，将溶液e超声30min(温度40℃，频率40Hz)得到活化液。称量粗化后的SiO2(30nm)粉末2.5g放入50mL活化液中超声30min(温度60℃，频率40Hz)，密封后避光静置一周，抽滤，二次水洗涤3次，100℃烘干，得到活化的SiO2(30nm)粉末。(2)制备Co/SiO2催化剂。称取0.1325g七水硫酸钴、3.2g次亚磷酸钠、2g柠檬酸三钠和2g硼酸放入圆底烧瓶中，加入100mL二次水搅拌溶解。缓慢滴加NaOH溶液调节pH值为9.5左右，接着称量0.25g活化的SiO2(30nm)粉末放入溶液中，加本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于低温高效催化环己烯氧化的Co/SiO2催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂的载体是活化的SiO2(30nm)粉末，载体的质量分数为50％～95％，Co组分的质量分数为5％～50％。

【技术特征摘要】
1.一种用于低温高效催化环己烯氧化的Co/SiO2催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂的载体是活化的SiO2(30nm)粉末，载体的质量分数为50％～95％，Co组分的质量分数为5％～50％。2.如权利要求1所述的一种用于低温高效催化环己烯氧化的Co/SiO2催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂的制备条件和步骤如下：称取一定质量的七水硫酸钴、3.2g次亚磷酸钠、2g柠檬酸三钠和2g硼酸放入圆底烧瓶中，加入100mL二次水搅拌溶解。采用NaOH溶液调节pH值为9.5左右，接着称量0.25g活化的SiO2(30nm)粉末放入溶液中，加热至75℃并搅拌反应1h，趁热抽滤，将滤饼洗...

【专利技术属性】
技术研发人员：郝剑敏，程洋洋，韩利民，褚福敏，郭达意，崔彩风，
申请(专利权)人：内蒙古工业大学，
类型：发明
国别省市：内蒙古,15