一种13X分子筛活化再生方法技术

本发明专利技术公开一种13X分子筛活化再生方法，包括以下步骤：(1)混合溶剂浸泡：使用混合溶剂浸泡分子筛；(2)复合盐溶液修整：在酸性条件下，依次使用含有Al离子源的溶液、含有Na离子源的溶液浸渍步骤(1)所得的分子筛，搅拌均匀后静置；(3)水洗：复合盐溶液修整后的分子筛用去离子水洗涤至水洗液成中性；(4)干燥：水洗后的分子筛除去有机溶剂和水；(5)惰气梯度洗脱：惰气保护下，阶段升温，进行洗脱；(6)低氧气氛氧化：升温至一定温度，通入低氧气氛进行氧化；(7)惰气热吹扫。采用所述方法活化再生后的13X分子筛能够重复填充到色谱柱中。分子筛活性位点和孔径恢复，再生效果明显，填充色谱柱后分离气体效果良好。

【技术实现步骤摘要】
一种13X分子筛活化再生方法
本专利技术涉及分子筛再生领域，具体讲是一种应用于色谱柱填料的13X分子筛的活化再生方法。
技术介绍
X型沸石分子筛的三维微孔结构，使其具有较高的比表面积；其均一的孔道结构和单一的孔径，只允许动力学直径比孔径小的分子通过，具有分子筛分效果；沸石分子筛骨架中具有阳离子，在分子筛表面形成强电场，具有极强的极性。这些特点使得X型分子筛被广泛应用于色谱柱装填介质，用于气体分离。X型沸石分子筛骨架结构含有两种笼型构型，即六角柱笼和八面沸石笼。13X分子筛为NaX型,晶胞组成为：Na86(Al86Si106O384)·264H2O在使用13X分子筛柱吸附分离煤气组分时，由于其强极性，容易吸附水分、极性大分子等物质。随进样次数增加，带入的水分或焦油(酚、萘、蒽、菲等)会沉积在分子筛吸附位点并堵塞孔隙，久之造成分子筛失活，分离效果下降。分子筛失活后，主观表现为被测峰位靠近、重叠。对分子筛柱进行高温再生是使其恢复性能的方法。传统的处理方式是利用色谱自带的程序老化(惰性气氛下加热再生)24h，有以下缺点；(1)对于多阀多柱的系统气相，每根柱子耐受温度不同，再生温度高会影响其他色谱柱的使用寿命。(2)再生过程中，脱附的污染物进入下游，污染检测器。(3)当煤气中带入的焦油对分子筛严重污染时，分子筛“中毒”较深，自带控温程序达不到理想的再生效果。在现有技术中，采用溶剂洗涤分子筛，使其恢复分离或吸附性能的方法早有使用，例如CN03147980.4，采用含量5～30体积％的芳烃混合溶剂对吸附床层进行溶洗，可将吸附剂活性基本恢复。但由于分子筛吸附的污染物质不同，因而选用溶剂的种类对溶洗效果的影响很大，即选用溶剂要根据污染物种类和性质，需要有一定的针对性。在现有技术中，对于耐高温的分子筛，采用惰性气氛或空气氧化条件下进行再生的处理方式也比较常见，这种方式的要点是控制氧化介质的通入量，实际上往往会造成飞温，破坏分子筛结构。因此，寻找一种有针对性、相对温和的方式处理分子筛，在清除表面及内部污染物的同时，修整分子筛结构，使其恢复分子筛正常结构的方法亟待发现。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种合适的13X分子筛再生方法，通过一定的再生工艺使污染后的分子筛再生，填充色谱柱后恢复气体分离效果。为达到以上目的，本专利技术采用以下技术方案：一种13X分子筛活化再生方法，包括以下步骤：(1)混合溶剂浸泡：使用混合溶剂浸泡分子筛；(2)复合盐溶液修整：在酸性条件下，依次使用含有Al离子源的溶液、含有Na离子源的溶液浸渍步骤(1)所得的分子筛，搅拌均匀后静置；(3)水洗：复合盐溶液修整后的分子筛用去离子水洗涤至水洗液成中性；(4)干燥：水洗后的分子筛除去有机溶剂和水；(5)惰气梯度洗脱：通入惰气，阶段升温，进行洗脱；(6)低氧气氛氧化：升温至一定温度，通入低氧气氛进行氧化；(7)惰气热吹扫。本专利技术所述步骤(1)中浸泡时间为10～30min，优选20～25min。本专利技术所述步骤(1)中的混合溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、吡咯、噻吩和甲苯中的一种或多种；优选的，所述混合溶剂包含三氯甲烷和二氯甲烷中的一种或两种，以及吡咯、噻吩和甲苯中的一种或多种。所述混合溶剂中三氯甲烷和二氯甲烷的总量占混合溶剂的40V％～74V％，优选50V％～70V％，所述混合溶剂相对于分子筛的用量比例为500～850ml/100g分子筛，优选600～800ml/100g分子筛。本专利技术所述步骤(2)中，所述含有Al离子源的溶液为溶解有相同质量的仲丁醇铝和硝酸铝的混合水溶液,相对于分子筛的用量比例为100～140ml/100g分子筛，优选110～130ml/100g分子筛。所述含有Al离子源的溶液中铝盐总质量相对于分子筛的质量为4～8g/100g分子筛，优选5～7g/100g分子筛。本专利技术所述步骤(2)中，所述含有Na离子源的溶液为溶解有相同质量的钠-萘络合物和硫酸钠的混合水溶液，相对于分子筛的用量比例为60～100ml/100g分子筛，优选70～90ml/100g分子筛。所述含有Na离子源的溶液中钠盐总质量相对于分子筛的质量为2～6g/100g分子筛，优选3～5g/100g分子筛。本专利技术所述步骤(2)中，所述的酸性条件，通过添加浓度15～35wt％，优选20～30wt％的氢氟酸来实现。本专利技术所述步骤(2)中静置时间为6～12h，优选8～11h。本专利技术所述步骤(3)中判断水洗结束的指标是溶液的pH＝7左右。本专利技术所述步骤(4)优选采用减压蒸馏的方式除去有机溶剂和水；优选在50～80℃的真空条件除去有机溶剂和水。本专利技术所述步骤(5)中所述惰气优选为氮气，流量为40～100ml/min/100g分子筛，优选70～90ml/min/100g分子筛。优选的，本专利技术所述步骤(5)包括以下步骤：通入惰气，升温至60℃～90℃，优选75～85℃，保持10～30min，优选15～20min；之后升温至110℃～150℃，优选130～150℃，保持10～30min，优选15～20min。本专利技术所述步骤(6)中，使用的低氧气氛为N2和O2的混合气，其中O2浓度必须控制在1500～5000ppm，优选3000～4000ppm。混合气的流量为40～100ml/min/100g分子筛，优选60～90ml/min/100g分子筛。本专利技术所述步骤(6)中，氧化的温度为240℃～300℃，优选270～290℃，氧化的时间为10～30min，优选15～20min。本专利技术所述步骤(7)中，使用的惰气优选为N2，流量为40～100ml/min/100g分子筛，优选60～90ml/min/100g分子筛。本专利技术所述步骤(7)中，惰气热吹扫的温度为300～330℃，优选320～330℃，吹扫时间为290～400min，优选360～390min。与现有技术相比，本专利技术基于非原位(色谱系统外)方式活化13X分子筛，避免基于原位(色谱仪)再生所产生的一系列问题。针对分子筛表面的污垢沉积特点及分子筛结构，使用特殊的处理方法，恢复分子筛原有结构，甚至优于新分子筛。在步骤(1)所选用的混合溶剂，针对气化或热解煤气焦油中的酚(如苯酚、甲基苯酚等)、萘(如1-甲基萘、2-甲基萘、2-乙基萘等)、蒽、菲等大分子焦油组分有很好的互溶性，通过步骤(1)能洗掉大部分粘附在分子筛表面的污染物。在步骤(2)中，对失效分子筛的结构进行调整，使其恢复正常的n(SiO2/Na2O)及n(SiO2/Al2O3)比值，实际上是一个增Al、Na，去Si的过程。首先，仲丁醇铝在酸性条件下水解出Al(OH)4-，很容易进入分子筛骨架，参与铝离子掺杂，不断的附着-解离，直至和硝酸铝溶液中的铝离子达到平衡状态，此时完成Al离子沉积过程。其次，引入钠-萘络合物、硫酸钠的混合盐溶液，通过钠-萘络合物改变分子筛表面电荷结构(使其带有负电)，使新鲜钠离子更容易附着在分子筛骨架。实际上，13X分子筛表面的强极性，得益于Na-X构型中的Na+形成的强电场。而在实际分析中表明，由于失效分子筛Na+流失或者构型改变，致使强电场作用减弱，导致其选择性吸附-分离极性物系能力下降。补充新鲜Na离子，使新鲜Na陈化或置换活性位点后，可恢复其强极性。最后，在该步骤中采用氢氟本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种13X分子筛活化再生方法，包括以下步骤：(1)混合溶剂浸泡：使用混合溶剂浸泡分子筛；(2)复合盐溶液修整：在酸性条件下，使用含有Al离子源的溶液和含有Na离子源的溶液浸渍步骤(1)所得的分子筛，搅拌均匀后静置；(3)水洗：复合盐溶液修整后的分子筛用去离子水洗涤至水洗液成中性；(4)干燥：水洗后的分子筛除去有机溶剂和水；(5)惰气梯度洗脱：惰气保护下，阶段升温，进行洗脱；(6)低氧气氛氧化：升温至一定温度，通入低氧气氛进行氧化；(7)惰气热吹扫。

【技术特征摘要】
1.一种13X分子筛活化再生方法，包括以下步骤：(1)混合溶剂浸泡：使用混合溶剂浸泡分子筛；(2)复合盐溶液修整：在酸性条件下，使用含有Al离子源的溶液和含有Na离子源的溶液浸渍步骤(1)所得的分子筛，搅拌均匀后静置；(3)水洗：复合盐溶液修整后的分子筛用去离子水洗涤至水洗液成中性；(4)干燥：水洗后的分子筛除去有机溶剂和水；(5)惰气梯度洗脱：惰气保护下，阶段升温，进行洗脱；(6)低氧气氛氧化：升温至一定温度，通入低氧气氛进行氧化；(7)惰气热吹扫。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的混合溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、吡咯、噻吩和甲苯中的一种或多种；优选的，所述混合溶剂包含三氯甲烷和二氯甲烷中的一种或两种，以及吡咯、噻吩和甲苯中的一种或多种；更优选的，所述混合溶剂中三氯甲烷和二氯甲烷的总量占混合溶剂的40V％～74V％，优选50V％～70V％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述含有Al离子源的溶液为溶解有相同质量的仲丁醇铝和硝酸铝的混合水溶液；所述含有Al离子源的溶液中铝盐总质量相对于分子筛的质量为4～8g/100g分子筛，优选5～7g/100g分子筛；所述含有Al离子源的溶液相对于分子筛的用量比例为100～140ml/100g分子筛，优选110～130ml/100g分子筛。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述含有Na离子源的溶液为溶解有相同质量的钠-萘络合物和硫酸钠的混合水溶液；所述含有Na离子源的溶液中钠盐总质量相对于分子...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦中宇，周波，衡华，刘俊，刘一，张宏科，华卫琦，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37