用于医疗装置的不透射线的聚合物制造方法及图纸

提供不透射线聚合物组合物和制备所述组合物的方法。这些不透射线聚合物组合物包含含交联聚合物网络的聚合物组合物，所述网络包含衍生自单官能单体的第一重复单元和衍生自多官能非碘化单体的第二重复单元，其中所述两种单体都没有被氟化。还提供由不透射线聚合物组合物形成的装置。

【技术实现步骤摘要】
用于医疗装置的不透射线的聚合物本申请是2014年2月7日提交的名称为“用于医疗装置的不透射线的聚合物”的201480019734.2专利技术专利申请的分案申请。相关申请的交叉引用本申请要求于2013年2月8日提交的美国临时申请第61/762,416号的权益，其全部内容在此通过引证的方式纳入本说明书。
本申请涉及不透射线聚合物组合物和制备所述组合物的方法。
技术介绍
形状记忆材料由其在显著的机械变形后恢复预定形状的能力来定义(K.Otsuka和C.M.Wayman，“ShapeMemoryMaterials”NewYork：CambridgeUniversityPress，1998)。形状记忆效应通常由温度变化引发，且已在金属、陶瓷和聚合物中观察到。从宏观的观点来看，聚合物中的形状记忆效应不同于陶瓷和金属，这是由于在聚合物中实现的应力较低且可恢复应变较大。形状记忆聚合物(SMP)材料的基本热机械响应(basicthermomechanicalresponse)由四个临界温度来定义。玻璃化转变温度Tg，其通常由模量-温度空间中的转变表示且可用作参考点以归一化某些SMP体系的温度。SMP通过控制化学性质或结构而提供使Tg在几百度的温度范围内变化的能力。预变形温度Td，其是将聚合物变形为其暂时形状的温度。根据所需应力和应变水平，初始变形Td可高于或低于Tg(Y.Liu、K.Gall、M.L.Dunn和P.McCluskey，“ThermomechanicalRecoveryCouplingsofShapeMemoryPolymersinFlexure.”SmartMaterials&Structures，第12卷，第947-954页，2003)。储存温度Ts,其表示没有发生形状恢复的温度且等于或低于Td。存储温度Ts小于玻璃化转变温度Tg。在恢复温度Tr下形状记忆效应被激活，其使材料基本恢复其原始形状。Tr高于Ts且通常在Tg附近。恢复可通过加热材料至固定Tr然后保持该温度，或通过继续加热至且超过Tr而等温地完成。从宏观的观点来看，如果聚合物具有独特且显著的玻璃化转变(B.Sillion，“Shapememorypolymers,”Act.Chimique.，第3卷，第182-188页，2002)，在橡胶态具有模量-温度平坦区(plateau)(C.D.Liu、S.B.Chun、P.T.Mather、L.Zheng,E.H.Haley和E.B.Coughlin，“Chemicallycross-linkedpolycyclooctene：Synthesis,characterization,andshapememorybehavior.”Macromolecules.第35卷，第27期，第9868-9874页，2002)，且在变形期间的最大可实现应变εmax和恢复后的永久塑性应变ερ之间具有较大的差值(F.Li,R.C.Larock，“NewSoybeanOil-Styrene-DivinylbenzeneThermosettingCopolymers.V.Shapememoryeffect.”J.App.Pol.Sci.，第84卷，第1533-1543页，2002)，则其将显示出有益的形状记忆效应。差值εmax-ερ定义为可恢复应变εrecover，而恢复率定义为εrecover/εmax。导致聚合物中的形状记忆的微观机理取决于化学性质和结构(T.Takahashi、N.Hayashi和S.Hayashi，“Structureandpropertiesofshapememorypolyurethaneblockcopolymers.”J.App.Pol.Sci.，第60卷，第1061-1069页，1996；J.R.Lin和L.W.Chen，“StudyonShape-MemoryBehaviorofPolyether-BasedPolyurethanes.II.InfluenceoftheHard-SegmentContent.”J.App.Pol.Sci.，第69卷，第1563-1574页，1998；J.R.Lin和L.W.Chen，“StudyonShape-MemoryBehaviorofPolyether-BasedPolyurethanes.I.Influenceofsoft-segmentmolecularweight.”J.App.Pol.Sci.，第69卷，第1575-1586页，1998；F.Li、W.Zhu、X.Zhang、C.Zhao和M.Xu，“Shapememoryeffectofethylene-vinylacetatecopolymers.”J.App.Poly.Sci.，第71卷，第1063-1070页，1999；H.G.Jeon,P.T.Mather,和T.S.Haddad，“Shapememoryandnanostructureinpoly(norbornyl-POSS)copolymers.”Polym.Int.，第49卷，第453-457页2000；H.M.Jeong、S.Y.Lee和B.K.Kim，“Shapememorypolyurethanecontainingamorphousreversiblephase.”J.Mat.Sci.，第35卷，第1579-1583页，2000；A.Lendlein、A.M.Schmidt和R.Langer，“AB-polymernetworksbasedonoligo(epsilon-caprolactone)segmentsshowingshape-memoryproperties.”Proc.Nat.Acad.Sci.，第98卷，第3期，第842-847页，2001；G.Zhu、G.Liang、Q.Xu和Q.Yu，“Shape-memoryeffectsofradiationcrosslinkedpoly(epsilon-caprolactone).”J.App.Poly.Sci.，第90卷，第1589-1595页，2003)。一种用于聚合物中的形状恢复的驱动力为热机械循环过程中产生且随后冻结的低构象熵状态(C.D.Liu、S.B.Chun、P.T.Mather、L.Zheng、E.H.Haley和E.B.Coughlin，“Chemicallycross-linkedpolycyclooctene：Synthesis,characterization,andshapememorybehavior.”Macromolecules.第35卷，第27期，第9868-9874页，2002)。如果所述聚合物在低于Tg的温度下或在一些硬质聚合物区域低于Tg的温度下变形为其暂时形状，则内能恢复力还将有助于形状恢复。在任一情况下，为实现形状记忆性质，所述聚合物必须具有一定程度的化学交联以形成“可记忆的”网络或必须含有有限部分的硬质区域用作物理交联。SMP以称为编程(programming)的方式进行处理，从而使聚合物变形并设置成暂时形状。(A.Lendlein、S.Kelch，“ShapeMemoryPolymer,本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种包含交联网络的聚合物组合物，所述网络包含：a)由式1、1‑A、1‑B或1‑C之一表示的第一重复单元：

【技术特征摘要】
2013.02.08 US 61/762,4161.一种包含交联网络的聚合物组合物，所述网络包含：a)由式1、1-A、1-B或1-C之一表示的第一重复单元：其中X为Br或I；m为3-5的整数；R1为取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基或C5-C36亚杂芳基；L1为单键、-(CH2)n-、-(HCCH)n-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-SO3-、-OSO2-、-NR2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CONR3-、-NR4CO-、-OCONR5-、-NR6COO-、或-NR7CONR8-；Ar1为被三个或多个I、Br或Bi原子取代的C5-C30芳基或C5-C30杂芳基；R2-R8各自独立地为氢或C1-C10烷基；并且n为选自1至16的整数；以及b)由式2表示的第二重复单元：其中R9为取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基、低聚聚酯、低聚聚碳酸酯、低聚聚氨酯，其中R10为C4-C20亚烷基且n3为1至50的整数或其中R11为C3-C20亚烷基且n4为1至50的整数，且其中R15为脂族基团、取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基、芳族基团、含硅基团、聚烷基硅氧烷基团、聚醚基团、聚酯基团、聚碳酸酯基团，或直链或支链脂族基团和芳族基团的结合，且R16为醚基团、含硅基团、聚烷基硅氧烷基团、聚醚基团、聚酯基团、聚碳酸酯基团、C3-C20亚烷基、脂族基团、取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基或芳族基团，或脂族基团和芳族基团的结合，且n5为1至50的整数。2.权利要求1的聚合物组合物，其中L1为酯或酰胺。3.权利要求1-2中任一项的聚合物组合物，其中R1为C2-C6亚烷基或-CH2CH2SCH2CH2-。4.权利要求1的聚合物组合物，其中所述第一重复单元由式1-D表示，其中n为1至8的整数，X1-X5各自为碘或氢且X1-X5中的至少三个为碘。5.权利要求1-4中任一项的聚合物组合物，其中R9不是其中m为大于或等于1的整数。6.权利要求1-4中任一项的聚合物组合物，其中所述第二重复单元由式2-B表示，其中R11为C3-C20亚烷基且n4为1至50的整数，7.权利要求1-4中任一项的聚合物组合物，其中所述第二重复单元由式2表示，其中R9为且n为2至12的整数。8.权利要求1-7中任一项的聚合物组合物，其中所述网络还包含由式5表示的第三重复单元其中R12为C2至C36烷基。9.权利要求1-8中任一项的聚合物组合物，其中聚合物组合物中的第一重复单元的量为15至35重量％。10.权利要求1-9中任一项的聚合物组合物，其中聚合物组合物中的第二重复单元的量为65至85重量％。11.权利要求1-10中任一项的聚合物组合物，其中所述网络还包含由式6表示的额外的重复单元：其中R13为取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基，或C5-C36亚杂芳基；L2为单键、-(CH2)n-、-(HCCH)n-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-SO3-、-OSO2-、-NR2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CONR3-、-NR4CO-、-OCONR5-、-NR6COO-、或-NR7CONR8-；Ar2为被三个或多个I、Br或Bi原子取代的C5-C30芳基或C5-C30杂芳基；并且R2-R8各自独立地为氢或C1-C10烷基；n为选自1至16的整数，且R13不是R1。12.权利要求1-11中任一项的聚合物组合物，其中所述网络还包含由式7表示的额外的重复单元：其中R14为取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基、低聚聚酯、低聚聚碳酸酯、低聚聚氨酯、其中R10为C4-C20亚烷基且n3为1至50的整数或其中R11为C3-C20亚烷基且n4为1至50的整数，且R14不是R9，并且其中R15为脂族基团、取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基、芳族基团、含硅基团、聚烷基硅氧烷基团、聚醚基团、聚酯基团、聚碳酸酯基团，或直链或支链脂族基团和芳族基团的结合，且R16为醚基团、含硅基团、聚烷基硅氧烷基团、聚醚基团、聚酯基团、聚碳酸酯基团、C3-C20亚烷基、脂族基团、取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基或芳族基团，或脂族基团和芳族基团的结合，且n5为1至50的整数。13.权利要求12的聚合物组合物，其中聚合物组合物中的第一重复单元的量为15至35重量％，且第二重复单元和权利要求12的重复单元的组合量为聚合物组合物的85至65重量％。14.权利要求1-13中任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物基本上为无定形的。15.权利要求1-14中任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物为形状记忆聚合物组合物或形状恢复聚合物组合物。16.权利要求1-15中任一项的聚合物组合物，其还包含金属标记带。17.权利要求16的聚合物组合物，其中所述金属标记带包含铂-铱或金。18.一种包含通过聚合单体混合物而形成的交联网络的聚合物组合物，所述单体混合物包含：a)具有式8、8-A、8-B或8-C之一的通用结构的第一单体其中X为Br或I；m为3-5的整数；其中R1为取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基或C5-C36亚杂芳基；L1为单键、-(CH2)n-、-(HCCH)n-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-SO3-、-OSO2-、-NR2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CONR3-、-NR4CO-、-OCONR5-、-NR6COO-、或-NR7CONR8-；Ar1为被三个或多个I、Br或Bi原子取代的C5-C30芳基或C5-C30杂芳基；并且R2-R8各自独立地为氢或C1-C10烷基；n为选自1至16的整数；以及b)具有式9的通用结构的第二单体R9为取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基、低聚聚酯、低聚聚碳酸酯、低聚聚氨酯、其中R10为C4-C20亚烷基且n3为1至50的整数或其中R11为C3-C20亚烷基且n4为1至50的整数且其中R15为脂族基团、取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基、芳族基团、含硅基团、聚烷基硅氧烷基团、硅氧烷基团、聚醚基团、聚酯基团、聚碳酸酯基团，或直链或支链脂族基团和芳族基团的结合，且R16为醚基团、含硅基团、聚烷基硅氧烷基团、聚醚基团、聚酯基团、聚碳酸酯基团、C3-C20亚烷基、脂族基团、取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基或芳族基团，或脂族基团和芳族基团的结合，且n5为1至50的整数。19.权利要求18的聚合物组合物，其中L1为酯或酰胺。20.权利要求18-19中任一项的聚合物组合物，其中R1为C2-C6亚烷基或-CH2CH2SCH2CH2-。21.权利要求18的聚合物组合物，其中所述第一单体的结构由式13-A给出，并且X1-X5中的至少三个为碘，且n为1至8的整数。22.权利要求18-21中任一项的聚合物组合物，其中R9不是其中m为大于或等于1的整数。23.权利要求18-21中任一项的聚合物组合物，其中所述第二单体具有式9-A的结构，其中R11为C3-C20亚烷基且n4为1至50的整数，24.权利要求18-21中任一项的聚合物组合物，其中第二单体具有式9的结构，R9为且n为2至12的整数。25.权利要求18-24中任一项的聚合物组合物，其中所述混合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·D·古德里奇，
申请(专利权)人：恩多沙普公司，
类型：发明
国别省市：美国,US