一种多重乳液及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种多重乳液及其制备方法与应用，属于高分子材料和应用化学技术领域。本发明专利技术中多重乳液以一种无规聚合物替代常规使用的亲油性和亲水性两种乳化剂制备而得，所得的乳液多重结构稳定，乳液均一，在常温下放置一年无分层现象，且高低温循环一周依旧能保持稳定。两亲性无规聚合物由疏水性单体和亲水性单体共聚制得。该共聚物可在碱性溶液中直接溶解使用，有效避免有机溶剂的残留，溶解后可与十六、十八醇、霍霍巴油、角鲨烷、辛酸/癸酸甘油三酯、硅油、白油等油相混合，经高速分散仪剪切形成多重乳液。该方法制备简单、快速，成功地解决了多重乳液两步法的繁琐工艺以及多重乳液稳定性的问题，同时化妆品中表面活性剂对皮肤刺激性的问题也得到解决，可用于工业大规模生产。

【技术实现步骤摘要】
一种多重乳液及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种多重乳液及其制备方法与应用，属于高分子材料和应用化学

技术介绍
多重乳液又称复合乳液，简称复乳，最早在1825年由Seifritz发现，但直到1965年才进行广泛的研究。多重乳液是一种油包水型和水包油型乳液共存的多重体系，一般都是高度分散、粒径不一的体系。多重乳液中常见的主要有W/O/W和O/W/O两种类型。多重乳状液有众多优点，能广泛应用于化妆品、食品医药等行业，具有极大地发展前景。多重乳液的制备方法目前报道中最常见的方法是两步乳化法和膜乳化法。两步乳化法通常是第一步加入油溶性乳化剂在剧烈的乳化条件下制得颗粒较小稳定性较高的初乳，后加入至含有水溶性乳化剂的水相中在温和的乳化条件下制得水包油包水多重乳液。此方法制得的多重你乳液稳定性不高，难以在高低温下稳定，并且乳化条件复杂一般难以在实际中广泛应用。膜乳化法需要特定的装置制备，只适合小规模制备也无法进行产业化。早期的一步乳化法是最早用于制备多重乳液的方法。以W/O/W型多重乳液为例，一步乳化法就是先在油相(包含亲油性乳化剂)中缓慢加入少量的水相(包括亲水性乳化剂)，乳化后制备得到W/O型乳状液，然后再继续加水，W/O乳状液发生相转变，最终使它变成W/O/W型乳状液。这种方法制备工艺也相对复杂，工艺的重现性较差。A.Mehling等人研究了表面活性剂对眼和皮肤的潜在刺激性。通过红血细胞测试、鸡蛋一绒毛尿囊膜测试、急性眼刺激性实验和皮肤斑贴实验等方法评估可可葡萄糖苷、月桂基葡萄糖苷、月桂醇葡萄糖羧酸盐、月桂醇聚醚硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等表面活性剂都有轻度、中度甚至重度的刺激性。小分子表面活性剂容易造成经皮渗透，对皮肤刺激性大；而高分子聚合物不易发生经皮渗透问题，且由于大分子的二级、三级结构的影响，极性基团或疏水链不易与皮肤发生直接、强烈的作用，因而比较温和。采用一步法油水相混合后直接乳化得到多重乳液，制备得到的双亲性共聚物具有很多小分子表面活性剂的性质，起乳化作用的无规聚合物溶液代替使用两种HLB值的小分子乳化剂，消除由小分子表面活性剂带来的化妆品刺激性问题。现有报道中有利用选择性溶剂如DMF、THF和1,4-二氧六环等有机溶剂将共聚物溶解，由于其亲水链段和疏水链段不相容，导致微相分离，使其在一定条件下能形成亲和溶剂的链段在外，不亲和溶剂的链段在内的聚集体，利用选择性溶剂的选择能力使双亲性共聚物发生自组装，形成聚集体。最后通过透析等方法除去残留的溶剂，获得双亲性共聚物自组装聚集体溶液，再与油相混合分散形成多重乳液。但是由于化妆品中对原料安全性的要求，此方法由于有机溶剂残留的问题的存在，且去除有机溶剂的过程耗时长，使得其难以在应用于实际。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供一种多重乳液的制备方法，本专利技术合成的无规聚合物可采用碱液直接溶解使用，无需通过有机溶剂自组装，避免了有机溶剂去除步骤且保证了无有机溶剂残留。本专利技术消除了由小分子表面活性剂带来的化妆品刺激性问题和有机溶剂带来的安全性问题，制备工艺简单，所得的多重乳液相稳定性高，可用于工业大规模生产。本专利技术的第一个目的是提供一种多重乳液的制备方法，包括如下步骤：(1)将疏水性单体和亲水性单体按照摩尔比1:4～1:20比例，在引发剂作用下通过自由基无规共聚制备得到无规聚合物；(2)将步骤(1)得到的无规聚合物在碱液中溶解，配置成1～10mg/ml溶液；(3)将步骤(2)的溶液和油相混合后高速均质乳化得到多重乳液。在本专利技术的一种实施方式中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯。在本专利技术的一种实施方式中，在步骤(1)中，无规共聚是在50-70℃下进行反应。在本专利技术的一种实施方式中，所述亲水性单体为丙烯酸类单体或乙烯基吡咯烷酮类单体。在本专利技术的一种实施方式中，所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸、乙基丙烯酸或丙烯酰胺中的一种或多种。在本专利技术的一种实施方式中，所述乙烯基吡咯烷酮类单体为聚乙烯吡咯烷酮。在本专利技术的一种实施方式中，所述疏水性单体为丙烯酸酯类单体或苯乙烯单体。在本专利技术的一种实施方式中，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯中的一种或多种。在本专利技术的一种实施方式中，所述无规聚合物的分子量为3000～55000g/mol。在本专利技术的一种实施方式中，在步骤(2)中，无规共聚物溶解后，所述溶液的pH调整为6.0～8.0。在本专利技术的一种实施方式中，所述油相为辛酸/癸酸甘油三酯、高碳醇高碳酸酯、白油、角鲨烷、霍霍巴油、貂油、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硅油中的一种或几种。在本专利技术的一种实施方式中，在步骤(3)中，所述溶液和油相的体积比为1:1～1:5。在本专利技术的一种实施方式中，在步骤(3)中，乳化的条件为在转速3000～50000r/min均质1～8min。本专利技术的第二个目的是提供上述方法制备得到的多重乳液。本专利技术的第三个目的是提供一种所述多重乳液在化妆品中的应用。本专利技术的有益效果：本专利技术使用一步法制备多重乳液，制备过程将油水相混合经高速分散既得，且无需传统两种不同HLB值乳化剂两步工艺，起乳化作用的无规聚合物溶液，合成的共聚物可直接溶解在碱性溶液中使用，无需通过有机溶剂自组装，避免了有机溶剂去除步骤且保证了无有机溶剂残留。同时，消除由小分子表面活性剂带来的化妆品刺激性问题，制备工艺简单，所得的多重乳液相稳定性高，可用于工业大规模生产。附图说明图1为本专利技术实施例制备的多重乳液油相染色后的光学显微镜结构图；图2为本专利技术实施例经三次冷(-18℃，24h)、热(40℃，24h)循环后的显微镜结构图及外观图；图3为甲基丙烯酸十二酯与甲基丙烯酸单体摩尔比1:2聚合物体系制备的乳液结构；图4为甲基丙烯酸十二酯与甲基丙烯酸单体摩尔比1:25聚合物体系制备的乳液结构。具体实施方式为了更好地理解专利技术的实质，下面通过实施例来详细说明专利技术的
技术实现思路
。实施例1：多重乳液配制(1)无规聚合物制备：疏水性单体甲基丙烯酸十二酯与亲水性单体甲基丙烯酸摩尔比1:4，引发剂为偶氮二异丁腈(2％)，1,4—二氧六环为溶剂，反应24h。以乙醚为沉淀剂纯化。(2)无规聚合物溶液配制：将适量步骤(1)制备得到的无规聚合物溶解在0.05M的氢氧化钠溶液，其中无规聚合物浓度为5mg/mL，待其完全溶解后静置过夜。将所得的聚合物溶液用柠檬酸调节其pH至7.0。(3)将步骤(2)的水相与辛酸/癸酸甘油三酯按照1:4比例混合之后加热至60℃用高速分散仪在转速10000r/min，剪切5min的条件下乳化。对上述制备得到的多重乳液进行稳定性考察，稳定性考察是在-18℃冷冻24h，恢复室温，再在隔水恒温箱48℃恒温24h，再恢复到室温，如此循环。如图1所示，乳液粒子为复合多重结构，同时含有O/W，W/O/W两种类型乳液。乳液经过高低温循环后不分层，且多重结构保持(图2)。聚合反应为无规共聚，在该单体比例及引发剂量下，聚合产物中既含有亲水性聚合物也有一定的疏水性聚合物，在油水相中可以形成不同的胶体界面，从而可一步制备得多重乳液。实施例2：多重乳液配制(1)无规聚合物制备：疏水性单体甲基丙烯酸十八酯与亲水性单体甲基丙烯酸摩尔比1:9，引发剂为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多重乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将疏水性单体和亲水性单体按照摩尔比1:4～1:20比例，在引发剂作用下通过自由基无规共聚制备得到无规聚合物；(2)将步骤(1)得到的无规聚合物在碱液中溶解，配置成1～10mg/ml溶液；(3)将步骤(2)的溶液和油相混合后高速均质乳化得到多重乳液。

【技术特征摘要】
1.一种多重乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将疏水性单体和亲水性单体按照摩尔比1:4～1:20比例，在引发剂作用下通过自由基无规共聚制备得到无规聚合物；(2)将步骤(1)得到的无规聚合物在碱液中溶解，配置成1～10mg/ml溶液；(3)将步骤(2)的溶液和油相混合后高速均质乳化得到多重乳液。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲水性单体为丙烯酸类单体或乙烯基吡咯烷酮类单体。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述疏水性单体为丙烯酸酯类单体或苯乙烯类单体。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无规聚合物的分子量为3000～55000g/mol。5.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹玉华，陈凯丽，倪鑫炯，曹光群，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32