一种PACM50连续化生产过程中催化剂的再生工艺制造技术

本发明专利技术公开一种PACM50连续化生产过程中催化剂的再生工艺，包括以下步骤：原料4,4’‑二氨基二苯基甲烷进行连续加氢制备PACM50(反反体含量在50wt％左右的4,4’‑二氨基二环己基甲烷)，当催化剂活性下降时，将进料切换为PACM20(反反体含量为20wt％左右的4,4’‑二氨基二环己基甲烷)，同时添加一定量的水，当催化剂活性恢复稳定后，再将进料切换为原料4,4’‑二氨基二苯基甲烷。该工艺在PACM20的异构化反应中，与水共同作用对失活催化剂进行在线活化，活化过程中PACM20转化为PACM50，无需停车或添加后处理流程，在提高催化剂寿命的同时，极大提升了生产效率。

【技术实现步骤摘要】
一种PACM50连续化生产过程中催化剂的再生工艺
本专利技术属于有机化合物制备
，涉及一种PACM50(反反体含量在45-55wt％的4,4’-二氨基二环己基甲烷)连续化生产过程中催化剂的再生工艺。
技术介绍
4,4’-二氨基二环己基甲烷(简称PACM)存在反反、顺反、顺顺三种热力学性质不同的立体异构体。工业上常常采用不同的反反体含量来定义不同规格和用途的PACM产品。反反体含量20％左右的PACM产品称为PACM20，当反反体含量达到50％左右的PACM产品称为PACM50，PACM50主要用于制备脂肪族聚酰胺树脂。由于具备独特的光学性能和力学性能，采用PACM50制备的透明尼龙具有良好的市场应用前景。文献报道PACM50的生产主要是通过二氨基二苯基甲烷为原料在高温高压下催化氢化而成。US2494563提供一种用来生产高反反PACM异构体的方法，其采用二氧化钌为催化剂，以二氧杂环乙烷或乙醇为溶剂，进行4,4’-二氨基二苯基甲烷的还原。US3347917提供一种4,4’-二氨基二苯基甲烷选择性还原生成反反体含量至少45％的方法，其采用0.1-10％的钌催化剂和5-40％的氨，以异丙基醚或环己烷为溶剂，在高温高压下加氢反应1-30分钟。CN1970528提供了铝酸锂基含钌催化剂，在溶剂或稀释剂中，高温高压下将芳香胺类化合物氢化还原为高反反含量的脂环族胺。但其中并未涉及当催化剂使用较长周期性能下降如何恢复活性的技术方案。现有技术中关于连续化生产4,4’-H12MDA的方法相关专利主要有：US5196594公开了一种连续化加氢还原4,4’-MDA或者2,4’-MDA、2,2’-MDA和4,4’-MDA混合物的工艺，其在至少一根固定床反应器上，在100-190℃和50-350bar下，以负载钌为催化剂，载体的BET表面积约为70-280m2/g，平均孔径为10-320A，可以制备反反体含量为18.5-23.5％的4,4’-H12MDA，在经过360h的运转之后，H12MDA的收率仍然可以达到93.7％，但是其催化剂每小时原料处理量仅为0.04-0.1Kg/KgCat，而且未提及催化剂活性降低后的活化方法。US20020198409公开一种4,4’-MDA的连续还原工艺，其在由连续鼓泡塔形成的一连串悬浮液反应器中，采用粉末状负载钌为催化剂，反应体系中水含量低于1％，并以醇类作为溶剂，在130-200℃和50-400bar下，进行催化反应。当催化剂反应活性降低，需要停车使用溶剂对催化剂进行洗涤，从而造成成本上升，且生产不能连续进行。US3071551介绍了一种铑催化剂通过加热再生的手段，但该技术方案需要取出催化剂，并且需要增加相应设备来实现，无论是对于间歇方式还是连续化方式都很难实现该过程。US3856862介绍一种采用单独再生系统再生催化剂的技术方案，其通过专门的管式反应器，在氧气作为氧化剂的条件下，高温加热再生，同样该技术方案需要取出并有专门设备来实现催化剂的再生。CN103265438公开了一种二氨基二苯基甲烷加氢制备PACM20的制备方法，当催化剂活性下降时，在4,4’-MDA原料中添加5-15wt％的2,4’-MDA，通过降低催化剂耗氢速率，从而达到催化剂活性再生。但由于该方法在催化剂再生过程中，引入了2,4’-H12MDA，因此需要增加流程使2,4’-H12MDA和4,4’-H12MDA分离，后处理过程繁琐。综上可知，现有技术存在以下缺陷：1)每当催化剂活性降低后，均需要停止产品的生产，并且需要单独的设备进行催化剂的活化，增加投资成本，不利于连续化生产。2)催化剂活性降低后，通过引入MDA的同分异构体对催化剂进行加氢反应过程中活化，需要单独的分离过程实现加氢产物同分异构体的分离，而2,4’-H12MDA和4,4’-H12MDA的物化性质接近，增加了分离过程的难度，不利于工业化生产。
技术实现思路
本专利技术提供一种PACM50连续化生产过程中催化剂的再生工艺。该方法无需停车活化催化剂或添加后处理流程，在长时间保持催化剂活性的同时，极大提升了生产效率。为达到以上目的，本专利技术的技术方案如下：一种PACM50连续化生产过程中催化剂的再生工艺，其特征在于：4,4’-二氨基二苯基甲烷(4,4’-MDA)在催化剂作用下连续加氢制备PACM50的过程中，通过将原料从4,4’-二氨基二苯基甲烷切换为PACM20与水的混合物，在PACM20异构化反应生产PACM50的同时，使催化剂活性得到恢复。所述PACM50，为反反体含量在45-55wt％的4,4’-二氨基二环己基甲烷；所述PACM20，为反反体含量在17-24wt％的4,4’-二氨基二环己基甲烷。上述PACM50连续化生产过程中催化剂的再生工艺，包括以下步骤：1)在催化剂作用下，原料4,4’-二氨基二苯基甲烷进行连续加氢反应，制备PACM50，4,4’-二氨基二苯基甲烷的转化率为95-99％；2)当步骤1)中4,4’-二氨基二苯基甲烷转化率低于95％时，将原料4,4’-二氨基二苯基甲烷切换为PACM20与水的混合物，PACM20发生异构化反应制备PACM50；3)当步骤2)异构化反应中PACM50的收率达到97-99.5％后，再继续反应10-20h，然后将PACM20与水的混合物切换为原料4,4’-二氨基二苯基甲烷，连续加氢反应制备PACM50。进一步地，步骤1)和步骤3)中，所述原料4,4’-二氨基二苯基甲烷，其组成包括4,4’-二氨基二苯基甲烷96-100wt％、2,4’-二氨基二苯基甲烷0-2wt％和N-甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷0-2wt％，总计100wt％；优选地，所述原料4,4’-二氨基二苯基甲烷，其组成为4,4’-二氨基二苯基甲烷99-100wt％、2,4’-二氨基二苯基甲烷0-0.5wt％和N-甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷0-0.5wt％，总计100wt％。进一步地，步骤2)中，所述PACM20，其组成包括4,4’-二氨基二环己基甲烷96-100wt％、2,4’-二氨基二环己基甲烷0-2wt％和N-甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷0-2wt％，总计100wt％；所述4,4’-二氨基二环己基甲烷中反反体含量为17-24wt％。优选地，所述PACM20，其组成为4,4’-二氨基二环己基甲烷99-100wt％、2,4’-二氨基二环己基甲烷0-0.5wt％和N-甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷0-0.5wt％，总计100wt％。进一步地，步骤2)中，所述PACM20与水的混合物中，水的含量为1-10wt％，优选为2-4wt％。进一步地，步骤1)中，所述催化剂为金属负载型催化剂，所述金属为Rh、Ru和Pd中的一种或多种，载体为氧化锌、氧化铝、氧化钛和氧化锆中的一种或多种，金属的含量为1-10wt％，优选为2-5％，以金属负载型催化剂重量为基准计算。本专利技术所述的催化剂优选为Ru/Al2O3。进一步地，步骤1)和步骤3)中原料4,4’-二氨基二苯基甲烷、以及步骤2)中PACM20在进料时，不含或含有溶剂；所述原料4,4’-二氨基二苯基甲烷进料时优选含有溶剂，溶液中原料4,4’-二氨基二苯基甲烷的浓度为40-60wt％，优选为50wt％；所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种PACM50连续化生产过程中催化剂的再生工艺，其特征在于：4,4’‑二氨基二苯基甲烷在催化剂作用下连续加氢制备PACM50的过程中，通过将原料从4,4’‑二氨基二苯基甲烷切换为PACM20与水的混合物，在PACM20异构化反应生产PACM50时，使催化剂活性得到恢复。

【技术特征摘要】
1.一种PACM50连续化生产过程中催化剂的再生工艺，其特征在于：4,4’-二氨基二苯基甲烷在催化剂作用下连续加氢制备PACM50的过程中，通过将原料从4,4’-二氨基二苯基甲烷切换为PACM20与水的混合物，在PACM20异构化反应生产PACM50时，使催化剂活性得到恢复。2.根据权利要求1所述的再生工艺，其特征在于：所述PACM50，为反反体含量在45-55wt％的4,4’-二氨基二环己基甲烷；所述PACM20，为反反体含量在17-24wt％的4,4’-二氨基二环己基甲烷。3.根据权利要求1或2所述的再生工艺，其特征在于，包括以下步骤：1)在催化剂作用下，原料4,4’-二氨基二苯基甲烷进行连续加氢反应，制备PACM50，4,4’-二氨基二苯基甲烷的转化率为95-99％；2)当步骤1)中4,4’-二氨基二苯基甲烷转化率低于95％时，将原料4,4’-二氨基二苯基甲烷切换为PACM20与水的混合物，PACM20发生异构化反应制备PACM50；3)当步骤2)异构化反应中PACM50的收率达到97-99.5％后，再继续反应10-20h，然后将PACM20与水的混合物切换为原料4,4’-二氨基二苯基甲烷，连续加氢反应制备PACM50。4.根据权利要求3所述的再生工艺，其特征在于：步骤1)和步骤3)中，所述原料4,4’-二氨基二苯基甲烷，其组成包括4,4’-二氨基二苯基甲烷96-100wt％、2,4’-二氨基二苯基甲烷0-2wt％和N-甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷0-2wt％；优选地，所述原料4,4’-二氨基二苯基甲烷，其组成为4,4’-二氨基二苯基甲烷99-100wt％、2,4’-二氨基二苯基甲烷0-0.5wt％和N-甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷0-0.5wt％。5.根据权利要求3所述的再生工艺，其特征在于：步骤2)中，所述PACM20，其组成包括4,4’-二氨基二环己基...

【专利技术属性】
技术研发人员：李鑫，张聪颖，杨晓坤，顾志广，吴健，刘志鹏，黎源，姜庆梅，宋锦宏，华卫琦，丁皓，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37