一种基于MOFs的SERS探针及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种SERS探针及其制备方法。利用stober法制备SiO2胶体溶液；将Fe盐及有机配体加入溶剂中搅拌得到前驱液，将SiO2胶体溶液加入前驱液，混合搅拌，进行微波反应，烘干后得到SiO2@MOFs颗粒；通过刻蚀将SiO2@MOFs颗粒中的SiO2去除，得到空心的MOFs颗粒；煅烧空心MOFs颗粒，即可得到所述空心C/Fe3O4纳米颗粒。利用空心C/Fe3O4纳米颗粒作为SERS探针避免了贵金属的使用，同时由于Fe离子的芬顿性质，使空心C/Fe3O4纳米颗粒可重复利用，大大降低了成本。

【技术实现步骤摘要】
一种基于MOFs的SERS探针及其制备方法
本专利技术涉及SERS检测
，具体涉及到一种SERS探针及其制备方法。
技术介绍
金属有机框架(MetalOrganicFramework,MOFs)是由无机金属中心(金属离子或金属簇)通过配位键与有机配体配位连接，自组装形成的一维、二维、三维的具有多孔结构的材料。表面增强拉曼散射(SERS)被广泛应用于有机染料的分析检测。目前，最常用来做SERS探针的是金银纳米材料。但用金银纳米材料制作SERS探针的成本较高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种基于MOFs的SERS探针，以解决上述至少一个技术问题。本专利技术的目的还在于，提供一种简单的模板方法制备空心MOFs。本专利技术的目的还在于，提供一种基于MOFs的SERS探针的制备方法。本专利技术所解决的技术问题可以采用以下技术方案来实现：一种基于MOFs的SERS探针，其特征在于，是一种具有空心多孔结构的空心C/Fe3O4纳米颗粒，尺寸为1.5-2.5μm。所述空心C/Fe3O4纳米颗粒具有空心多孔结构，可增强SERS信号；所述空心C/Fe3O4纳米颗粒中的碳对有机染料有少量的吸附作用，更有利于被检测的有机染料的富集，降低检测极限；所述空心C/Fe3O4纳米颗粒避免了使用贵金属材料，降低了制备成本；由于所述空心C/Fe3O4纳米颗粒中的Fe离子的存在，可通过芬顿作用使所述空心C/Fe3O4纳米颗粒表面的有机染料降解，使所述空心C/Fe3O4纳米颗粒可重复利用。所述芬顿作用是Fe离子在双氧水(H2O2)存在下可以实现Fe3+和Fe2+的循环，从而进行有机染料的降解。本专利技术提供的所述空心C/Fe3O4纳米颗粒可以代替传统金银纳米材料制作的SERS探针，成本低且可重复利用。一种简单的模板方法制备空心MOFs，其特征在于，包括以下步骤：(1)利用stober法制备硅球(SiO2)胶体溶液；(2)将金属盐及有机配体加入溶剂中搅拌得到前驱液，将SiO2胶体溶液加入前驱液，混合搅拌，进行微波反应，烘干后得到SiO2@MOFs；(3)通过刻蚀将SiO2@MOFs颗粒中的SiO2去除，得到空心的MOFs。所述步骤(1)中stober法制备硅球(SiO2)胶体溶液，反应原料为正硅酸乙酯(TEOS)、氨水(NH3·H2O)、去离子水(H2O)及乙醇(EtOH)；所述步骤(2)中Fe盐可以是FeCl3、FeCl3·6H2O、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3及醋酸铁中的任意一种或至少两种的混合物；所述步骤(2)中有机配体可以是对苯二甲酸(H2BDC)、均苯三甲酸(H3BTC)及氨基对苯二甲酸中的任意一种；所述步骤(2)中溶剂为N’N-二甲基甲酰胺(DMF)；所述步骤(2)中微波反应的反应功率为400-800W，反应时间为5-30分钟；所述步骤(3)中刻蚀是使用碱性水溶液将SiO2去除，碱性溶液为NaOH水溶液或KOH水溶液。本专利技术相较于传统的空心MOFs材料的制备，通过简单的硬模板法，一步微波制备，时间更短，形貌尺寸更为均一，制备的空心MOFs材料没有表面活性剂或其他试剂的影响一种基于MOFs的SERS探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将Fe盐及有机配体加入溶剂中搅拌得到反应前驱液，通过所述一种简单的模板法制备出空心MOFs；2)煅烧空心MOFs，即可得到所述空心C/Fe3O4纳米颗粒。所述步骤1)中Fe盐可以是FeCl3、FeCl3·6H2O、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3及醋酸铁中的任意一种或至少两种的混合物所述步骤2)中煅烧是在真空条件下的管式炉内进行，煅烧温度为400-800℃，煅烧时间为0.5-6小时。本专利技术提供的所述制备方法操作简单，制备时间短，制得的材料形貌尺寸更为均一。附图说明图1为本专利技术提供的空心C/Fe3O4纳米颗粒及实心C/Fe3O4纳米颗粒经650℃煅烧后的对比XRD图谱；图2为本专利技术实提供的空心C/Fe3O4纳米颗粒对于结晶紫染料的SERS检测的图谱；图3为本专利技术提供的空心C/Fe3O4纳米颗粒对结晶紫染料进行多次SERS检测对比的图谱。具体实施方式为了使本专利技术实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施步骤和图示进一步阐述本专利技术。一种基于MOFs的SERS探针，其特征在于，是一种具有空心多孔结构的空心C/Fe3O4纳米颗粒，尺寸为1.5-2.5um。空心C/Fe3O4纳米颗粒具有空心多孔结构，可增强SERS信号；空心C/Fe3O4纳米颗粒中的碳对有机染料有少量的吸附作用，更有利于被检测的有机染料的富集，降低检测极限；空心C/Fe3O4纳米颗粒避免了使用贵金属材料，降低了制备成本。由于空心C/Fe3O4纳米颗粒中的Fe离子的存在，可通过芬顿作用使空心C/Fe3O4纳米颗粒表面的有机染料降解，使空心C/Fe3O4纳米颗粒可重复利用。芬顿作用是Fe离子在双氧水(H2O2)存在下可以实现Fe3+和Fe2+的循环，从而进行有机染料的降解。实施例一：具有MOFs结构的空心C/Fe3O4纳米颗粒的制备过程中分为四个步骤：步骤(1)，制备SiO2胶体溶液，SiO2是作为模板存在的，其制备方法是使用的stober法，以TEOS作为硅源，EtOH作为溶剂，H2O和NH3·H2O作为水解调节剂，室温条件下通过磁力搅拌得到出均一分布的SiO2颗粒。可以通过调节反应物的配比来调控SiO2颗粒具有不同的尺寸。1)取10-1000mlEtOH，加入10-100mlH2O，1-10mlNH3·H2O，搅拌混合均匀，标记为溶液A；2)取10-1000mlEtOH，加入1-10mlTEOS，搅拌混合均匀，标记为溶液B；3)将溶液B倒入溶液A中，迅速搅拌混合，室温条件下搅拌5-40小时得到SiO2胶体溶液。步骤(2)，制备SiO2@MOFs，以DMF为反应溶剂，FeCl3·6H2O作为Fe盐，H2BDC作为有机配体配制反应前驱液，取一定量的SiO2胶体溶液加入反应前驱液中，搅拌混合，进行微波反应，烘干得到SiO2@MOFs。可以通过调节反应物的配比来调控SiO2@MOFs颗粒的尺寸和壁层厚度。1)取20-200mlDMF，加入0.2-5gFeCl3·6H2O，0.1-3gH2BDC，搅拌混合得到反应前驱液；2)取0.1-50mlSiO2胶体溶液，加入反应前驱液中，搅拌混合；3)将混合溶液放入微波反应器中，设定微波反应功率为400-800W，设定微波反应时间为5-30分钟。步骤(3)，将SiO2@MOFs颗粒进行后处理，通过碱性溶液将SiO2颗粒去除，得到空心的MOFs。刻蚀条件的选择和SiO2@MOFs的加入量有关。1)配置碱性溶液，取0.1-2gNaOH，加入10-50mlH2O，搅拌均匀；2)将上述碱性溶液加入0.1-2gSiO2-MOFs颗粒，混合均匀，30-90℃条件下保持0.5-2小时,得到空心MOFs。步骤(4)，将获得的空心MOFs颗粒进行煅烧处理，煅烧温度为400-800℃，煅烧时间为0.5-6小时，即可获得空心C/Fe3O4纳米颗粒，不同条件制备的空心C/Fe3O4纳米颗粒在SERS检测中的测试效果有所差别。参照图1，本实施案例所制备的空心C/Fe3O4纳米颗粒的XRD特征本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于碳/四氧化三铁复合材料的SERS探针，其特征在于，是一种具有空心多孔结构的空心C/Fe3O4纳米颗粒，尺寸为1.5‑2.5um。

【技术特征摘要】
1.一种基于碳/四氧化三铁复合材料的SERS探针，其特征在于，是一种具有空心多孔结构的空心C/Fe3O4纳米颗粒，尺寸为1.5-2.5um。2.一种简单的模板方法制备空心MOFs，其特征在于，包括以下步骤：(1)，利用stobier法制备硅球(SiO2)胶体溶液；(2)，将金属盐及有机配体加入溶剂中搅拌得到前驱液，将硅球(SiO2)胶体溶液加入前驱液中，搅拌混合，进行微波反应，得到SiO2@MOFs颗粒；(3)，通过刻蚀将SiO2@MOFs颗粒中的SiO2去除，得到空心的MOFs颗粒。3.一种基于MOFs的SERS探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将Fe盐及有机配体加入溶剂中搅拌得到反应前驱液，通过所述一种简单的模板法制备出空心MOFs；2)煅烧空心MOFs，即可得到所述空心C/Fe3O4纳米颗粒。4.根据权利要求3所述的一种基于MOFs的SERS探针的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中stober法制备硅球(SiO2)胶体溶液，反应原料为正硅酸乙酯(TEOS)、氨水(NH3·H2O)、去离子水(H2O)及乙醇(EtOH)。5.根据权利要求3所述的一种基于MOFs...

【专利技术属性】
技术研发人员：张金龙，邢明阳，伊秋颖，周易，肖逸飞，沈斌，胡松昌，董陈成，刘俊，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海,31