基于卡宾共价改性石墨烯的方法及其掺杂防腐涂层的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于卡宾共价改性石墨烯的方法及其掺杂防腐涂层的制备方法，基于卡宾共价改性石墨烯的方法的步骤为：将双吖丙啶化合物加入到二氯甲苯中避光反应，然后搅拌，直至混合均匀，得到双吖丙啶化合物的二氯甲苯溶液；然后将石墨烯加入双吖丙啶化合物的二氯甲苯溶液中，经过紫外光光反应器反应；将反应后的溶液油浴加热，并且搅拌；将经反应后的溶液真空抽滤，再使用去离子水和乙醇分别清洗抽滤得到的滤饼若干次，将清洗后的滤饼在室温下真空干燥，研磨，得到改性石墨烯。本发明专利技术利用卡宾化合物与石墨烯表面的不饱和双键极强的反应性能，通过反应生成环状化合物而实现石墨烯表面的共价改性。

【技术实现步骤摘要】
基于卡宾共价改性石墨烯的方法及其掺杂防腐涂层的制备方法
本专利技术属于材料领域，特别涉及一种改性石墨烯的方法，以及利用该方法得到的改性石墨烯制备掺杂防腐涂层的方法。
技术介绍
近年来，石墨烯已成为全球关注的金属防腐涂层中的“明星材料”。将石墨烯掺杂于有机防腐涂层中去，可以发挥石墨烯“迷宫式”的物理屏障作用在介质和基底之间架起隔离层，极大地提高金属耐蚀性。然而，石墨烯在金属防腐领域的研究和应用才刚起步，仍面临诸多挑战，例如如何使石墨烯在有机涂层中均匀分散以及石墨烯材料容易团聚等问题尚待解决。目前，在石墨烯表面进行共价改性是一种有提高石墨烯在有机涂层中分散性以及解决石墨烯材料容易团聚问题的有效方法。但目前现有的共价改性技术一般都是基于氧化石墨烯进行的，利用氧化石墨烯表面大量的羟基(-OH)、羧基(-COO)等官能团，通过特定的有机结构与羟基(-OH)、羧基(-COO)反应而实现在氧化石墨烯表面链接化合物，从而实现氧化石墨烯表面的共价改性。但这样做会带来两方面的问题：一是共价改性往往通过羟基(-OH)、羧基(-COO)等官能团链接化合物，需要使用氧化石墨烯(GO)，因为氧化石墨烯较石墨烯(GR)表面有更多的羟基(-OH)、羧基(-COO)等官能团，便于共价改性。但羟基(-OH)、羧基(-COO)等官能团的存在，实质上改变了石墨烯表面特定的二维结构，连接有羟基(-OH)、羧基(-COO)等官能团的碳原子之间，失去了石墨烯原有的不饱和双键。这样就改变了石墨烯基体的表面性质，即羟基等官能团的产生实质上改变了石墨烯表面特有的结构，失去了使用石墨烯基体的意义；二是由于石墨烯表面羟基、羧基分布不均且不可控，导致化合物接枝的表面密度不可控，降低改性效率。中国工程院侯保荣院士在2017年国家重大项目成果推介会公布“2014年我国腐蚀成本约为21278.2亿元,每位公民当年相应承担的腐蚀成本为1555元。”新时代下发展高效、环保防腐技术的需求愈加迫切。最近，中科院宁波材料技术与工程研究所在《化学进展》报道了石墨烯(GR)在防腐涂层中的潜在应用(顾林，丁纪恒，余海斌，石墨烯用于金属腐蚀防护的研究，化学进展，2016，28(5)：737-743.)，《中国制造2025》前沿新材料中也提到重点发展海洋工程等用石墨烯基防腐涂料。石墨烯与聚合物树脂进行复合使用，不仅能够保留石墨烯优异的热、电学以及屏蔽性能，同时还兼具了聚合物树脂强附着力、高力学性能等特点，所以将二者复合使用后能得到功能性防腐涂料。然而，由于石墨烯具有高的表面积、强的范德华力和π-π作用使其易发生团聚，所以制备高性能石墨烯/有机复合涂层必须首先克服石墨烯的团聚，提高其在聚合物中的分散程度。对石墨烯进行表面改性以改善其与聚合物相容性及分散性的现有技术方案主要有：Li等用钛酸酯偶联剂来功能化石墨烯，使其在水性聚氨酯中均匀分散。(LiY，YangZ，QiuH，DaiY，ZhengQ，LiJ，YangJ.J.Mater.Chem.A，2014，2(34):14139.)但这种方法主要是通过偶联剂包覆石墨烯表面，在一定程度上影响了石墨烯表面的特殊性能。Change等用热还原氧化石墨烯制得不同羧基含量的石墨烯，然后利用羧基与甲基丙烯酸甲酯PMMA良好的相容性，在金属表面原位制备PMMA/石墨烯复合涂层。(ChangKC，JiWF，LiCW，ChangCH，PengYY，YehJM，LiuWR.ExpressPolym.Lett.，2014，8(12):908.)还有一类改性方法，就是利用氧化石墨烯表面的羟基和羧基与氨基、酰氯等有机结构反应，从而将含有氨基、酰氯等官能团的有机化合物实现共价改性氧化石墨烯，例如Qi等将含有氨基的表面引发原子转移自由基反应引发剂，通过氨基与石墨烯表面的羟基或羧基反应，从而将表面引发原子转移自由基反应引发剂链接于石墨烯表面，进而通过表面引发原子转移自由基聚合反应成功在氧化石墨烯表面接枝了PMMA。(QiK，SunY，DuanH，GuoX.Corros.Sci.，2015，98:500.)另一种是利用溶剂与石墨烯表面作用进行改性的方法，例如邓春晖，闫迎华等人关于《一种聚多巴胺修饰石墨烯并在表面固定Ti4+纳米材料的合成方法及其应用》(专利号CN201310077269.5)，首先将石墨烯分散到含多巴胺的水溶液中，在磁力搅拌的条件下将三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液快速加入石墨烯分散均匀的多巴胺水溶液中，在室温下磁力搅拌下得到在水中分散性好的表面由聚多巴胺修饰的石墨烯纳米材料。卡宾又称碳宾、碳烯，是中性活泼中间体，与不饱和双键具有极强的反应活性，能够反应生成环状结构。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种基于卡宾共价改性石墨烯的方法及其掺杂防腐涂层的制备方法，以实现不需要使用氧化石墨烯而直接使用石墨烯进行表面改性。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种基于卡宾共价改性石墨烯的方法，包括以下步骤：步骤1，将双吖丙啶化合物加入到二氯甲苯中避光反应，然后搅拌，直至混合均匀，得到双吖丙啶化合物的二氯甲苯溶液；步骤2，然后将石墨烯加入步骤1得到的双吖丙啶化合物的二氯甲苯溶液中，经过紫外光光反应器进行反应；步骤3，将经步骤2反应后的溶液油浴加热，并且搅拌；步骤4，将经步骤3反应后的溶液真空抽滤，再使用去离子水和乙醇分别清洗抽滤得到的滤饼若干次，将清洗后的滤饼在室温下真空干燥，研磨，得到改性石墨烯。所述双吖丙啶化合物为下式所示的化合物1、2、3或4中的一种：其中，R为-(CH2)nCH3、-OH、-X、-COOH、-NO2的一种，X为Cl、Br、F的一种，n＝0-9。优选的，所述步骤1中，避光反应30min，搅拌15min。优选的，所述步骤4中，真空干燥的时间为24h。优选的，所述步骤2中，紫外光光反应器中光的波长为280～190nm，反应时间为1h。优选的，所述步骤3中，将溶液油浴加热至80℃，并且维持温度，搅拌24h。本专利技术的另一个目的是提供一种基于卡宾共价改性石墨烯掺杂有机涂层的制备方法。技术方案如下：一种基于卡宾共价改性石墨烯掺杂有机涂层的制备方法，包括以下步骤：步骤a，将双吖丙啶化合物加入到二氯甲苯中避光反应，然后搅拌，直至混合均匀，得到双吖丙啶化合物的二氯甲苯溶液；然后将石墨烯加入双吖丙啶化合物的二氯甲苯溶液中，经过紫外光光反应器进行反应；将反应后的溶液油浴加热，并且搅拌；再将反应后的溶液真空抽滤，使用去离子水和乙醇分别清洗抽滤得到的滤饼若干次，将清洗后的滤饼在室温下真空干燥，研磨，得到改性石墨烯；步骤b，将步骤a得到的改性石墨烯分散到正丁醇中超声，然后加入双酚A环氧树脂和表面活性剂，进行超声搅拌，最后再加入聚醚胺，超声搅拌，在真空中除气泡，最后制得具有黑色光泽的墨汁状的改性石墨烯/环氧树脂胶液，将其放入冰箱并且在温度低于10℃储存；步骤c，以碳钢片作为涂层基材，使用砂纸打磨，用去离子水清洗若干次，然后浸泡在浓硫酸和过氧化氢的混合液中，然后再用去离子水冲洗若干次，丙酮浸泡除去油，最后再用乙醇浸泡冲洗若干次，进行烘干并且密封保存，确保在涂膜前碳钢基体是打磨光亮且平滑，没有杂质附着；步骤d，通过匀胶机将步骤b制备得到的改性石墨烯/环氧树脂胶液旋转涂到经过步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于卡宾共价改性石墨烯的方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1，将双吖丙啶化合物加入到二氯甲苯中避光反应，然后搅拌，直至混合均匀，得到双吖丙啶化合物的二氯甲苯溶液；步骤2，然后将石墨烯加入步骤1得到的双吖丙啶化合物的二氯甲苯溶液中，经过紫外光光反应器进行反应；步骤3，将经步骤2反应后的溶液油浴加热，并且搅拌；步骤4，将经步骤3反应后的溶液真空抽滤，再使用去离子水和乙醇分别清洗抽滤得到的滤饼若干次，将清洗后的滤饼在室温下真空干燥，研磨，得到改性石墨烯。

【技术特征摘要】
1.一种基于卡宾共价改性石墨烯的方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1，将双吖丙啶化合物加入到二氯甲苯中避光反应，然后搅拌，直至混合均匀，得到双吖丙啶化合物的二氯甲苯溶液；步骤2，然后将石墨烯加入步骤1得到的双吖丙啶化合物的二氯甲苯溶液中，经过紫外光光反应器进行反应；步骤3，将经步骤2反应后的溶液油浴加热，并且搅拌；步骤4，将经步骤3反应后的溶液真空抽滤，再使用去离子水和乙醇分别清洗抽滤得到的滤饼若干次，将清洗后的滤饼在室温下真空干燥，研磨，得到改性石墨烯。2.根据权利要求1所述的基于卡宾共价改性石墨烯的方法，其特征在于：所述双吖丙啶化合物为下式所示的化合物1、2、3或4中的一种：其中，R为-(CH2)nCH3、-OH、-X、-COOH、-NO2的一种，X为Cl、Br、F的一种，n＝0-9。3.根据权利要求1所述的基于卡宾共价改性石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤1中，避光反应30min，搅拌15min；所述步骤4中，真空干燥的时间为24h。4.根据权利要求1所述的基于卡宾共价改性石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤2中，紫外光光反应器中光的波长为280～190nm，反应时间为1h。5.根据权利要求1所述的基于卡宾共价改性石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤3中，将溶液油浴加热至80℃，并且维持温度，搅拌24h。6.一种基于卡宾共价改性石墨烯掺杂有机涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤a，将双吖丙啶化合物加入到二氯甲苯中避光反应，然后搅拌，直至混合均匀，得到双吖丙啶化合物的二氯甲苯溶液；然后将石墨烯加入双吖丙啶化合物的二氯甲苯溶液中，经过紫外光光反应器进行反应；将反应后的溶液油浴加热，并且搅拌；再将反应后的溶液真空抽滤，使用去离子水和乙醇分别清洗抽滤得到的滤饼若干次，将清洗后的滤饼在室...

【专利技术属性】
技术研发人员：仓辉，石文艳，奚新国，徐加应，陈松，唐永明，邵景玲，
申请(专利权)人：盐城工学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32