一种以氧化钛为载体的加氢脱硫催化剂制造技术

本发明专利技术属于加氢精制催化剂技术领域，具体涉及一种以氧化钛为载体的加氢脱硫催化剂，所述加氢脱硫催化剂以介孔氧化钛为载体，以金属氧化物为助剂，以MoO3为活性组分，以表面活性剂作为粘结剂，其中，所述金属氧化物采用NiO，CoO或FeO中的一种，所述金属氧化物的质量分数是催化剂质量的1‑6％，所述MoO3的质量分数是催化剂质量的5‑12％，所述表面活性剂采用F127表面活性剂、P108表面活性剂或者P123活性剂。本发明专利技术采用无溶剂法制备有序介孔氧化钛，经过高温焙烧后依然具有良好的有序介孔，浸渍过程中有利于活性组分分散均匀，在较低的活性组分负载量下其催化活性比同类催化剂有了显著提高，且具有良好的抗结焦性能。

【技术实现步骤摘要】
一种以氧化钛为载体的加氢脱硫催化剂
本专利技术属于加氢精制催化剂
，具体涉及一种以氧化钛为载体的加氢脱硫催化剂。
技术介绍
十一世纪以来，随着人们生活水平的日益提高和对生态环境的愈发重视，其越来越严格的环境保护法被制定。而燃料油中的含硫化合物在燃烧过程中生成硫氧化合物，是导致酸雨、雾霾等环境问题的主要原因之一。因此如何有效深度脱除汽柴油中的有机硫化物成为人们不得不重新面临的难题。面对该问题，世界各国也制定了愈来愈严格的燃料油硫含量排放标准。其中欧盟目前所执行的欧Ⅴ标准中，其燃料油中硫的含量不得高于10μg/g，而美国在2010年也已经实现了燃料油中硫含量低于15μg/g的标准。在我国，尽管在北京，上海，广州等一线城市实施了硫含量低于50μg/g的国Ⅳ标准，且要在全国其他城市进一步推广，但汽柴油的质量与发达国家相比依然相差很远。因此，通过深度脱硫得到低硫甚至无硫的清洁燃料油成为了经济发展和环境保护的迫切需要。在工业上，传统的加氢脱硫催化剂通常是以Al2O3为载体，并添加Ni，Fe或Co作为助剂的Mo基或W基金属硫化物，这种催化剂虽然具有很好的加氢脱硫效果，但在正常工况下很难突破硫含量小于1000ppm的极限。要想达到新的硫含量标准，其反应条件都要进行严格的调整。此外，TiO2也是常用的催化剂载体，它能够使显著增强负载在它表面的金属氧化物的硫化性与还原性，提高其加氢效果，尤其对非均相体系的催化剂而言TiO2是一种非常理想的单组分载体。因此，开发新型高效的深度加氢脱硫催化剂成为解决这一难题的最有效和实用的手段。而深度加氢脱硫催化剂的研究开发主要是从改进活性组分的担载方法、筛选活性更高的组分和寻找更好的载体三方面展开。目前，研究过的CoMo加氢脱硫催化剂氧化物载体主要有γ-Al2O3，SiO2，TiO2，ZrO2和MgO等载体。要想达到深度的脱硫效果，多数采用TiO2为载体，并对其进行一些改性来提高催化剂的加氢脱硫效果。中国专利文献CN106902878A公开了本专利技术公开一种用于汽油、煤焦油加氢精制脱硫、脱氮催化剂及其制备方法，包括催化剂载体和载体负载的活性物质，所述的催化剂载体的材质包括氧化钛系列材料的混合物，大幅度节约了催化剂活性组分的使用量，节约了资源。但该催化剂中氧化钛需要和其他金属组合才能达到较好的脱硫效果。中国专利文献CN104437571A公开了一种加氢脱硫催化剂，其包含改性的氧化钛-氧化铝载体及负载于其上的磷化镍，所述改性的氧化钛-氧化铝载体包括镧系金属组分和第VIII族金属组分，该催化剂用于裂解汽油C5-C10馏分油的加氢脱硫工艺具有低温加氢活性和良好的稳定性。虽然上述催化剂具有良好的脱硫性能及稳定性，但在高温反应过程中催化剂表面的积碳反应造成脱硫活性和稳定性的降低，且这两种催化剂的比表面积不大，孔道结构不均匀，在浸渍过程中其活性组分分散效果一般，在反应过程中不利于反应物的传质与扩散。
技术实现思路
针对现有技术中的问题，本专利技术提供一种以氧化钛为载体的加氢脱硫催化剂，不仅解决了催化剂加氢脱硫活性低，也解决了催化剂易结焦的问题。为实现以上技术目的，本专利技术的技术方案是：一种以氧化钛为载体的加氢脱硫催化剂，所述加氢脱硫催化剂以介孔氧化钛为载体，以金属氧化物为助剂，以MoO3为活性组分，以表面活性剂作为粘结剂，其中，所述金属氧化物采用NiO，CoO或FeO中的一种，所述金属氧化物的质量分数是催化剂质量的1-6％，所述MoO3的质量分数是催化剂质量的5-12％，所述表面活性剂采用F127表面活性剂、P108表面活性剂或者P123活性剂。所述催化剂的制备方法按照如下步骤：步骤1，将有机钛盐与表面活性剂混合均匀后加入聚四氟乙烯内衬釜中，加入盐酸溶液并搅拌均匀，然后高温老化处理，冷却后得到介孔氧化钛前驱体；步骤2，将介孔氧化钛前驱体置于烘箱内干燥，然后高温烧结得到介孔氧化钛载体，所述载体是表面附着表面活性剂的介孔氧化钛；步骤3，将金属硝酸盐与(NH4)6Mo7O24·4H2O配置形成混合溶液，然后将拮抗氧化钛载体浸渍到混合溶液中，取出后置于马弗炉中烘干，再经焙烧得到催化剂。所述步骤1中的有机钛盐为异丙醇钛、钛酸四丁酯、钛酸正丁酯和钛酸四异丙酯的一种或几种。所述步骤1中的高温老化的温度为120-200℃，老化时间为12-36h。所述步骤2中的干燥温度为80-120℃，干燥时间为12-36h；焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为3-10h。所述步骤3中的焙烧的温度为450-600℃，时间为3-10h。所述步骤3中的浸渍采用等体积浸渍法，所述浸渍在常温常压条件下进行。所述步骤3中的催化剂用于常压下噻吩和二苯并噻吩加氢脱硫反应，所述硫化反应的温度为350℃。所述催化剂在反应前进行硫化处理，所述硫化的温度为250-350℃，硫化时间为2-4h。所述步骤1中的盐酸溶液的浓度为10mol/L。从以上描述可以看出，本专利技术具备以下优点：(1)本专利技术制备有序介孔氧化钛，采用无溶剂法合成，与传统水热和共沉淀法相比，该方法其制备工艺简单，且制备过程中不会产生废水，同时其结构可控，易于操作，可大规模生产，具有广阔的应用前景。(2)本专利技术的催化剂载体为有序介孔氧化钛，经过高温焙烧后依然具有良好的有序介孔，同时可以通过添加不同的钛盐和模板剂调节载体表面的酸碱性质，浸渍过程中有利于活性组分分散均匀，载体和活性组分之间形成良好的相互作用。在较低的活性组分负载量下其催化活性比同类催化剂有了显著提高，且具有良好的抗结焦性能。具体实施方式结合实施例详细说明本专利技术，但不对本专利技术的权利要求做任何限定。实施例1一种以氧化钛为载体的加氢脱硫催化剂，按照如下步骤：(1)氧化钛载体的合成：分别称取3.1ml异丙醇钛和1.5gF127表面活性剂混合均匀。之后将混合均匀的药品转移到聚四氟乙烯内衬釜中，然后再加入0.5ml的盐酸溶液。待加入盐酸溶液一段时间后将聚四氟乙烯内衬釜，在150℃保持24h，取出水热釜待冷却后，将得到的介孔氧化钛前驱体置于烘箱里面在100℃干燥12h，再置于马弗炉中在550℃高温焙烧4h得到氧化钛载体。将得到的介孔氧化钛载体记为TiO2-F127。该载体的比表面积为196m2/g。(2)催化剂的制备：配制一定浓度的Co(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O的混合溶液。采用等体积浸渍法将该溶液浸渍到TiO2-F127上，之后置于马弗炉中，再经过450℃焙烧4h，得到催化剂CoMo/TiO2-F127,催化剂中按质量分数记，其中CoO为3wt％，MoO3为9wt％。记为催化剂A。实施例2一种以氧化钛为载体的加氢脱硫催化剂，按照如下步骤：(1)氧化钛载体的合成：分别称取3.6ml钛酸四丁酯和2.2gF108表面活性剂混合均匀，。之后将混合均匀的药品转移到聚四氟乙烯内衬釜中，然后再加入1.5ml的盐酸溶液。待加入盐酸溶液一段时间后将聚四氟乙烯内衬釜，在120℃保持24h，取出水热釜待冷却后，将得到的介孔氧化钛前驱体置于烘箱里面在80℃干燥12h，再置于马弗炉中在550℃高温焙烧3h得到氧化钛载体。将得到的介孔氧化钛载体记为TiO2-F108。该载体的比表面积为183m2/g。(2)催化剂的制备：配制一定浓度的Ni(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以氧化钛为载体的加氢脱硫催化剂，其特征在于：所述加氢脱硫催化剂以介孔氧化钛为载体，以金属氧化物为助剂，以MoO3为活性组分，以表面活性剂作为粘结剂，其中，所述金属氧化物采用NiO，CoO或FeO中的一种，所述金属氧化物的质量分数是催化剂质量的1‑6％，所述MoO3的质量分数是催化剂质量的5‑12％，所述表面活性剂采用F127表面活性剂、P108表面活性剂或者P123活性剂。

【技术特征摘要】
1.一种以氧化钛为载体的加氢脱硫催化剂，其特征在于：所述加氢脱硫催化剂以介孔氧化钛为载体，以金属氧化物为助剂，以MoO3为活性组分，以表面活性剂作为粘结剂，其中，所述金属氧化物采用NiO，CoO或FeO中的一种，所述金属氧化物的质量分数是催化剂质量的1-6％，所述MoO3的质量分数是催化剂质量的5-12％，所述表面活性剂采用F127表面活性剂、P108表面活性剂或者P123活性剂。2.根据权利要求1所述的一种以氧化钛为载体的加氢脱硫催化剂，其特征在于：所述催化剂的制备方法按照如下步骤：步骤1，将有机钛盐与表面活性剂混合均匀后加入聚四氟乙烯内衬釜中，加入盐酸溶液并搅拌均匀，然后高温老化处理，冷却后得到介孔氧化钛前驱体；步骤2，将介孔氧化钛前驱体置于烘箱内干燥，然后高温烧结得到介孔氧化钛载体，所述载体是表面附着表面活性剂的介孔氧化钛；步骤3，将金属硝酸盐与(NH4)6Mo7O24·4H2O配置形成混合溶液，然后将拮抗氧化钛载体浸渍到混合溶液中，取出后置于马弗炉中烘干，再经焙烧得到催化剂。3.根据权利要求2所述的一种以氧化钛为载体的加氢脱硫催化剂，其特征在于：所述步骤1中的有机钛盐为异丙醇钛、钛酸四丁酯、钛酸正丁酯和钛酸四异丙酯的一种或...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳箐，孔维萍，
申请(专利权)人：绍兴文理学院，
类型：发明
国别省市：浙江,33