一种BINAP和联吡啶混配亚铜配合物橙黄色磷光发光材料制造技术

本发明专利技术公开了一种晶型的呈现线型聚合结构的亚铜配合物橙黄色磷光材料及其制备方法。本发明专利技术的线型聚合结构的磷光配合物，由一价铜盐与配体络合得到，其分子结构为[Cu(BINAP)(4，4′‑bipy)]n(PF6)n，式中BINAP为电中性双膦配体1，1′‑联萘‑2，2′‑双二苯膦，4，4’‑bipy为含氮配体4，4’‑二联吡啶，n为高聚物结构的重复单元数，类似聚合度。所述配合物既具备小分子易提纯和发光效率高的优点，而且具有高的热稳定性。该材料是由Cu(CH3CN)4PF6与配体的二氯甲烷溶液直接混合反应得到，具有工艺简便、设备简单、原料易得且成本低等优点。该材料可作为光致发光橙黄光磷光材料，也可用作多层有机材料组成的电致发光器件中的发光层磷光材料。

【技术实现步骤摘要】
一种BINAP和联吡啶混配亚铜配合物橙黄色磷光发光材料
本专利技术涉及发光材料
，涉及光致发光材料领域和电致发光材料领域，特别是涉及有机电致发光材料领域。
技术介绍
随着信息时代的来临，信息技术的基础正在经历从电子学、光电子学到光子学的发展，二十一世纪将是光子信息时代。由于信息技术要求高速度，由于光子的速度比电子速度快得多，使得光子学、光化学及光子材料学作为信息科学的技术支撑，越来越引起科技界的关注。而具有特殊光物理、光化学特性的功能材料得到越来越多的研究，日益在电致发光器件(LED)、光学传感器、非线性光学材料(NLO)等领域表现出诱人的应用前景。有机电致发光器件(OrganicLight-EmittingDiode，OLED)或二极管作为新一代的显示技术逐渐进入人们的视野，其广泛的应用前景和近年来技术上的突飞猛进使得OLED成为信息显示领域和科学研究产品开发最热门的研究之一有机电致发光简称OEL，是有电能激发有机材料而发光的现象，1987年邓青云等发表有机发光二极管(OLED)的研究工作之后，进入全新研究与应用阶段(AppliedPhysicsLetters，1987，51，913-915.)。简单地说，OLED是一种由多层有机薄膜结构形成的电致发光期间，它很容易制作而且只需要较低的驱动电压。OLED是一种高亮度、宽视觉、全固化的电致发光器件，具有很多优点：①由于OLED主动发光，不需要背光源，所以其厚度可以小于1毫米，并且重量也更轻；②响应速度快(数微秒至数十微秒)，运动画面不会有拖延；③结构简单，成本低，不需要背景光源和滤光片，可制造出超薄、质量轻、易于携带的产品；④可实现宽视角，能实现高分辨率显示，高对比度；⑤能够在不同材质的基板上制造，可以做成能弯曲的柔软显示器；⑥具有良好的温度特性，可在低温环境下显示等。有机电致发光是载流子从阳极和阴极双注入式的发光过程，是将电能转化为光能的能量转移过程。有机电致发光机制：在外加电场作用下，电子和空穴分别从两电极注入有机层的导带(反键轨道)和价带(成键轨道)，经过有机层的电子传输和空穴传输，在发光层复合形成激子，激子通过辐射发光(荧光或磷光)从激发态跃迁回基态，从而发光。电子和空穴复合后，同时产生了单重态和三重态激子，按照自旋统计原则，单重态和三重态的激子数的比值为1∶3，由于三重态激子的辐射跃迁是禁阻的，大部分有机材料的三重态激子发光效率很低，且有机电致发光器件的效率无法超过25％。以金属元素为中心原子，其形成的配合物可以发生多种电子跃迁方式，因此有效利用了三重态能量，提高了其效率，实现接近理论值的100％。为了制备高发光效率的OLED器件，人们合成并研究了大量的过渡金属配合物，比如铱(Ir)、金(Au)、铂(Pt)等。到目前为止，基于磷光Ir配合物的OLED保持了最高的发光效率。但是铱在自然界中含量很低、且价格昂贵，严重阻碍了其商业化进展。现在解决的一种办法是引入低成本的磷光金属配合物，例如亚铜配合物。我国铜矿资源就有910处，总储量6234万吨位居世界第七。相对于那些过渡金属元素来说有明显的优势，主要有以下几个方面的原因：1、相对于五、六周期的贵金属，Cu的资源丰富、价格廉价、无毒对环境压力小；2、与铱配合物相同，亚铜配合物OLED的理论内量子效率可以达到100％；3、Cu(I)配合物的配位模式非常丰富，可以分别和2、3、4个配位原子配位，形成直线型、平面三角型、四面体结构的单核配合物以及一维、二维、三维等无线结构的多核配合物，具备独特的光物理性能。而因其在光物理和光化学方面的突出表现，亚铜配合物材料在电致发光领域的应用日益受到中外科学家和相关业界人士的重视。因此，基于一价铜配合物发光新材料的研究，具有非常重要的理论意义和实际应用价值。目前在售的OEL用橙/黄色磷光材料都是贵金属铱和铂等的配合物，虽然性能上有较好的表现，但昂贵的价格也影响到OEL最终产品的推广应用和市场表现。而Cu(I)配合物作为橙/黄色磷光材料则由来已久，只是发光性能达不到需求，因此研发发光效率及热稳定性都好的Cu(I)配合物发光材料，对于发展OEL等相关产业都具有重要现实意义。
技术实现思路
本
技术实现思路
的目的是提供一种线型聚合结构的橙黄色磷光亚铜配合物发光材料及其制备方法。通过亚铜离子与配体的溶液发生配位聚合反应，方便且廉价地制备获得了发光性能和热稳定性能良好的亚铜配合物发光材料，其橙黄色磷光发光强度大、热稳定性好，而且其发光衰减特性非常符合OLED器件对材料磷光发光寿命的要求，将其应用于OLED发光层材料有利于产品成本降低。本专利技术的技术方案之一，是提供一种新的线型聚合结构的橙黄色磷光亚铜配合物发光材料，由Cu(CH3CN)4PF6与两种配体依次发生配位聚合反应得到，其分子结构为[Cu(BINAP)(4，4′-bipy)]n(PF6)n，式中BINAP为电中性双膦配体1，1′-联萘-2，2′-双二苯膦，4，4′-bipy为氮配体4，4′-二联吡啶，n为高聚物结构的重复单元数，类似聚合度。所述发光材料为单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为α＝90°，β＝125.664(3)°，γ＝90°，Z＝4，DC＝1.510g/cm3，材料的晶体颜色为黄色偏橙；该发光材料结构表现为线型聚合结构的离子型配合物，其中六氟磷酸根为抗衡阴离子，而阳离子则是由亚铜离子和配体4，4′-bipy、BINAP络合形成的线型聚合结构的配位阳离子；该配位聚合阳离子中每个亚铜离子都采用CuN2P2四面体型配位模式，其中两个N分别来自于两个配体4，4’-bipy，两个P来自于一个双齿螯合的膦配体BINAP；其分子结构如式(I)：所述发光材料应用于橙黄色磷光材料，该材料受到很宽波长范围(300-500nm)的紫外光或可见光的激发，都能发出很强的橙黄色光，其发光光谱呈现单峰特征，峰值发光波长为600nm，色坐标为(0.5013，0.4856)，发光寿命为2.1微秒。本专利技术的技术方案之二，是提供一种线型聚合结构的橙黄色磷光亚铜配合物发光材料[Cu(BINAP)(4，4’-bipy)](PF6)的制备方法。该制备方法是由Cu(CH3CN)4PF6与配体4，4’-bipy和BINAP的二氯甲烷溶液混合发生配位聚合反应，最后析出得到晶体粉末的产物而实现。其具体实施方案分为五步骤：(1)室温下将Cu(CH3CN)4PF6粉末溶解在二氯甲烷中；(2)室温下将BINAP粉末溶解在二氯甲烷中；(3)将所述述两种溶液混合，并搅拌使之充分反应，得到澄清溶液A；(4)室温下将4，4’-bipy粉末溶解在二氯甲烷中，再加入溶液A中混合搅拌，使之充分发生配位反应得溶液B；(5)将所得溶液B在室温下进行减压旋蒸，真空干燥，得到橙黄色晶体产物。本专利技术制备方法中，所述三种反应物的摩尔比Cu(CH3CN)4PF6∶BINAP∶4，4’-bipy为1∶1∶1。本专利技术的有益效果首先是所提供的线型聚合结构的橙黄色磷光亚铜配合物发光材料[Cu(BINAP)(4，4’-bipy)](PF6)，其中引入的联吡啶配体构建形成线型聚合结构，带来刚性的分子结构，有利于分子激发态发光；金属Cu到配体的电荷跃迁(MLCT)的存在有效促进系间窜越，而大量苯环等基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种晶型的呈现线型聚合结构的橙黄色磷光亚铜配合物发光材料，其特征在于：发光材料的结构式为[Cu(BINAP)(4，4′‑bipy)]n(PF6)n，式中BINAP为电中性双膦配体1，1′‑联萘‑2，2′‑双二苯膦，4，4′‑bipy为氮配体4，4′‑二联吡啶，n为高聚物结构的重复单元数，类似聚合度；上述配合物磷光材料为单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为

【技术特征摘要】
1.一种晶型的呈现线型聚合结构的橙黄色磷光亚铜配合物发光材料，其特征在于：发光材料的结构式为[Cu(BINAP)(4，4′-bipy)]n(PF6)n，式中BINAP为电中性双膦配体1，1′-联萘-2，2′-双二苯膦，4，4′-bipy为氮配体4，4′-二联吡啶，n为高聚物结构的重复单元数，类似聚合度；上述配合物磷光材料为单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为α＝90°，β＝125.664(3)°，γ＝90°，Z＝4，Dc＝1.510g/cm3，材料的晶体颜色为黄色偏橙；该发光材料结构表现为线型聚合结构的离子型配合物，其中六氟磷酸根为抗衡阴离子，而阳离子则是由亚铜离子和配体4，4′-bipy、BINAP络合形成的线型聚合结构的配位阳离子；该配位聚合阳离子中每个亚铜离子都采用CuN2P2四面体型配位模式，其中两个N分别来自于两个配体4，4'-bipy，两个P来自于一个双齿螯合的膦配体B...

【专利技术属性】
技术研发人员：柴文祥，朱秋梦，宋莉，邓德刚，黄立辉，华有杰，李银群，
申请(专利权)人：中国计量大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33