一种2-取代苯氧基-6-吡啶甲酰氯的制备方法及氟吡酰草胺的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种2‑取代苯氧基‑6‑吡啶甲酰氯的制备方法及氟吡酰草胺的制备方法，采用双(三氯甲基)碳酸酯（固体光气）作为氯化试剂进行2‑(3‑三氟甲基苯氧基)‑6‑吡啶甲酸的酰氯化反应。本发明专利技术方法合成条件温和、安全，操作过程易于控制，后处理简便，废水量少，对环境友好，避免使用二氯亚砜等腐蚀性反应物，减少了如二氧化硫和氯化氢等污染性气体的排放和废水的排放，降低了对设备的要求，简化了操作，利于改进氟吡酰草胺除草剂的制备方法，具有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种2-取代苯氧基-6-吡啶甲酰氯的制备方法及氟吡酰草胺的制备方法
本专利技术涉及一种吡啶酰胺类除草剂的制备方法，具体地说是涉及一种2-取代苯氧基-6-吡啶甲酰氯的制备方法及氟吡酰草胺的制备方法。
技术介绍
氟吡酰草胺（picolinafen）是巴斯夫公司开发的吡啶酰胺类除草剂，于2002年上市。主要用于玉米、大豆及麦田防除多种一年生禾本科杂草和一些阔叶杂草。该品种为选择性接触和残留除草剂，作用方式为通过对八氢番茄红素脱氢酶的抑制，阻碍类胡罗卜素生物合成。与其他吡啶酰胺类除草剂相比，氟吡酰草胺具有除草活性高、持续时间长、不易分解、对农作物安全的特点。氟吡酰草胺自从上市以来，取得了良好的销售业绩，已经成为巴斯夫公司全球重点推广的酰胺类除草剂。巴斯夫专利US4504665报道了氟吡酰草胺的合成方法，甲基苯酚反应合成醚，再与对氟苯胺反应合成氟吡酰草胺，该路线具有收率高，合成后处理简便的优点，但制备2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰氯时，使用二氯亚砜作为氯化剂，后处理产生二氧化硫和氯化氢，该尾气难于有效分离和回收利用，对环境影响很大，对设备要求高，提高了成本。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种2-取代苯氧基-6-吡啶甲酰氯的制备方法。本专利技术的目的之二是提供一种氟吡酰草胺的制备方法，以解决现有合成方法中采用二氯亚砜作为氯化剂，污染环境，对设备要求严格，生产成本高的问题。本专利技术的目的之一是这样实现的：一种2-取代苯氧基-6-吡啶甲酰氯的制备方法，将2-取代苯氧基-6-吡啶甲酸与双(三氯甲基)碳酸酯进行酰氯化反应，得到2-取代苯氧基-6-吡啶甲酰氯。该制备方法的反应式为：，其中，R代表取代基团。所述酰氯化反应在40~60℃下进行。所述酰氯化反应在第一碱的存在下进行，所述第一碱为三乙胺、吡啶中的一种，优选吡啶。所述酰氯化反应在第一溶剂中进行，所述第一溶剂为甲苯、乙腈、乙酸乙酯中的一种，优选乙酸乙酯。所述2-取代苯氧基-6-吡啶甲酸和2-取代苯氧基-6-吡啶甲酰氯中的取代基（即反应式中的R基团）可为任意基团，优选地，所述取代基为3-三氟甲基，即将2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酸与双(三氯甲基)碳酸酯进行酰氯化反应，得到2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰氯，其反应式为：。优选地，2-取代苯氧基-6-吡啶甲酸与双(三氯甲基)碳酸酯的摩尔比为1,1.0到1,1.2，优选5∶2。本专利技术的目的之二是这样实现的：一种氟吡酰草胺的制备方法，包括如下步骤：（a）将2-氯-6-三氯甲基吡啶经酸催化水解合成2-氯-6-羧酸吡啶；（b）将步骤（a）所得到的2-氯-6-羧酸吡啶与间三氟甲基苯酚进行醚化反应得到2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酸；（c）将步骤（b）得到的2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酸与双(三氯甲基)碳酸酯进行酰氯化反应，得到2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰氯；（d）将步骤（c）得到的2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰氯与4-氟苯胺进行酰胺化反应，得到氟吡酰草胺。该制备方法的反应式如下：。步骤（a）中，2-氯-6-三氯甲基吡啶在硫酸的催化作用下进行水解反应，水解反应时间为4.0h~8.0h，优选6.0h。步骤（b）中，所述醚化反应中所用的催化剂为氯化亚铜。所述醚化反应在第二溶剂中进行，所述第二溶剂为DMF、DMAC、DMSO中的一种。所述醚化反应在第二碱的存在下进行，所述第二碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的一种。所述醚化反应的反应温度为130℃~150℃，优选140℃。所述醚化反应的反应时间为7.0h~9.0h，优选8.0h。步骤（c）中，所述酰氯化反应在40~60℃下进行，优选50℃。所述酰氯化反应在第一碱的存在下进行，所述第一碱为三乙胺、吡啶中的一种，优选吡啶。所述酰氯化反应在第一溶剂中进行，所述第一溶剂为甲苯、乙腈、乙酸乙酯中的一种，优选乙酸乙酯。步骤（d）中，所述酰胺化反应在第三碱的存在下进行，所述第三碱为三乙胺、吡啶中的一种，优选三乙胺。所述酰胺化反应在第三溶剂中进行，所述第三溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种，优选二氯甲烷。水解、醚化、酰胺化反应还可采用现有的工艺参数，优选采用前述工艺参数。本专利技术使用双(三氯甲基)碳酸酯（固体光气）作为氯化试剂进行2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酸的酰氯化反应，避免使用二氯亚砜等腐蚀性反应物，减少了如二氧化硫和氯化氢等污染性气体的排放和废水的排放，降低了对设备的要求，简化了操作。本专利技术方法合成条件温和、安全，操作过程易于控制，后处理简便，废水量少，对环境友好，利于改进氟吡酰草胺除草剂的制备方法，具有广泛的应用前景。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本专利技术的保护范围。在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用试剂均为分析纯或化学纯，且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。下述实施例均实现了本专利技术的目的。实施例1向装有温度计的500mL三颈瓶中依次加入2-氯-6-三氯甲基吡啶（115.5g，0.5mol）、98%浓硫酸（60g，0.6mol），加热至100℃，反应6.0h。反应结束后，降温至60℃，滴加27%氨水并中和至pH=7。冷却至室温，搅拌下，析出固体，抽滤，得白色固体，收率90%，m.p.192~193℃。向装有温度计的500mL三颈瓶中加入DMF（200ml），依次加入间三氟甲基苯酚（0.26mol、42.2g）、碳酸钾（0.266mol，37.2g）、2-氯-6-羧基吡啶（0.2mol，31.6g）和氯化亚铜（1.0g），升温至140℃，反应8.0h，冷却至室温，反应液倾入600ml冰水中，用浓盐水调pH=3，析出固体，抽滤，水洗，烘干得白色固体，收率：75%。向500mL三口烧瓶中加入2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酸28.3g（0.1mol）、双(三氯甲基)碳酸酯11.9g（0.04mol）和乙酸乙酯150mL，磁力搅拌并加热到35℃，滴加三乙胺0.3g，加完后于50℃保温反应2h，直至停止冒气泡，反应液由白色混浊变澄清，然后通氮气赶尽残余的氯化氢和光气，冷却后备用。向500mL三口烧瓶中加入200ml二氯甲烷、4-氟苯胺11.1g（0.1mol）和三乙胺10.1g（0.1mol），搅拌下滴加上一步2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰氯和双(三氯甲基)碳酸酯的混合液，反应3.0h，反应完毕，以稀盐酸200ml洗涤1次，200ml水洗涤1次，饱和食盐水200ml洗涤一次，干燥后脱溶得粗品，乙醇重结晶得白色固体，m.p.106-108℃，收率：92%。实施例2向装有温度计的500mL三颈瓶中依次加入2-氯-6-三氯甲基吡啶（115.5g，0.5mol）、98%浓硫酸（60g，0.6mol），加热至100℃，反应8.0h。反应结束后，降温至60℃，滴加27%氨水并中和至pH=7。冷却至室温，搅拌下，析出固体，抽滤，得白色固体，收率83%，m.p.192~193℃。向装有温度计的500mL三颈瓶中加入DMSO（200ml），依次加入间三氟甲基苯酚（0.26mol，42.2g）、碳酸钾（0.26本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种2‑取代苯氧基‑6‑吡啶甲酰氯的制备方法，其特征在于，将2‑取代苯氧基‑6‑吡啶甲酸与双(三氯甲基)碳酸酯进行酰氯化反应，得到2‑取代苯氧基‑6‑吡啶甲酰氯。

【技术特征摘要】
1.一种2-取代苯氧基-6-吡啶甲酰氯的制备方法，其特征在于，将2-取代苯氧基-6-吡啶甲酸与双(三氯甲基)碳酸酯进行酰氯化反应，得到2-取代苯氧基-6-吡啶甲酰氯。2.根据权利要求1所述的2-取代苯氧基-6-吡啶甲酰氯的制备方法，其特征在于，所述酰氯化反应在40~60℃下，在第一碱、第一溶剂的存在下进行，所述第一碱为三乙胺、吡啶中的一种，所述第一溶剂为甲苯、乙腈、乙酸乙酯中的一种。3.根据权利要求1或2所述的2-取代苯氧基-6-吡啶甲酰氯的制备方法，其特征在于，所述2-取代苯氧基-6-吡啶甲酸和所述2-取代苯氧基-6-吡啶甲酰氯中的取代基为3-三氟甲基。4.一种氟吡酰草胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（a）将2-氯-6-三氯甲基吡啶经酸催化水解合成2-氯-6-羧酸吡啶；（b）将步骤（a）所得到的2-氯-6-羧酸吡啶与间三氟甲基苯酚进行醚化反应得到2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酸；（c）将步骤（b）得到的2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酸与双(三氯甲基)碳酸酯进行酰氯化反应，得到2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰氯；（d）将步骤（c）得到的2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰氯与4-氟苯胺进行酰胺化反应，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李婉，杨子辉，杨锋林，
申请(专利权)人：河北大学，
类型：发明
国别省市：河北,13