一种1-甲基-4，4，5，5-四氰基环己烯衍生物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种1‑甲基‑4，4，5，5‑四氰基环己烯衍生物的制备方法，该方法以分子式为

【技术实现步骤摘要】
一种1-甲基-4，4，5，5-四氰基环己烯衍生物的制备方法
本专利技术属于有机化学
，具体涉及一种1-甲基-4，4，5，5-四氰基环己烯衍生物的制备方法。
技术介绍
1-甲基-4，4，5，5-四氰基环己烯衍生物结构是一类重要的重要的有机合成中间体。其广泛应用于合成复杂的多元杂环化合物，同时，也是重要的精细化学品邻苯二甲腈衍生物的潜在前体。仅有很少的反应，通过共轭二烯和四氰基乙烯发生Diels-Alder反应来合成这类化合物。但是共轭二烯不稳定，且需要预制备，因而限制了此类化合物的合成；至今仍缺乏直接有效合成1-甲基-4，4，5，5-四氰基环己烯衍生物的方法。近年来，富电子的吲哚环衍生物与四氰基乙烯在2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌作用下发生反应已被报道，但其他类型的底物通过此策略合成1-甲基-4，4，5，5-四氰基环己烯衍生物还未见报道。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种原料易得、操作简单、反应条件温和、分离方便、产率高的1-甲基-4，4，5，5-四氰基环己烯衍生物的制备方法。为达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：一种1-甲基-4，4，5，5-四氰基环己烯衍生物的制备方法，该方法以分子式为的化合物、四氰基乙烯为原料并在氧化剂的作用下反应制得分子式为的1-甲基-4，4，5，5-四氰基环己烯衍生物，其化学反应式为：其中，R1、R2为苯基、氢、取代苯基中的至少一种；所述取代苯基为甲基、甲氧基、氟原子、溴原子、氯原子取代的苯基中的至少一种。优选地，该方法具体为：将分子式为的化合物、四氰基乙烯、氧化剂溶于有机溶剂中，在100～130℃下反应30～60h，反应完毕后，减压蒸去溶剂、柱层析分离，获得分子式为的1-甲基-4，4，5，5-四氰基环己烯衍生物。优选地，所述分子式为的化合物在有机溶剂中的物质的量浓度为0.05～0.2mol/L。优选地，所述分子式为的化合物、四氰基乙烯、氧化剂的摩尔比为1.0：(1.5～2.5)：(1.0～1.5)。优选地，所述有机溶剂为二氯甲烷、甲苯、氯苯、氟苯中的至少一种。优选地，所述氧化剂为2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌、2，3，5，6-四氯对苯醌、过硫酸氢钾中的至少一种。与现有技术相比，本专利技术通过选用对苯醌衍生物作为氧化剂，在对苯醌衍生物的氧化作用下通过底物分子脱氢形成共轭双键后与四氰基乙烯发生Diels-Alder反应，直接有效的形成了两个碳-碳键，高效、高产率的制得1-甲基-4，4，5，5-四氰基环己烯衍生物；本专利技术操作简单、反应条件温和、无污染、原料成本低廉，且只需一步反应直接构筑了两个C-C键。附图说明图1为本专利技术实施例1获得的1-甲基-3-苯基-4，4，5，5-四氰基-环己烯的氢谱图；图2为本专利技术实施例1获得的1-甲基-3-苯基-4，4，5，5-四氰基-环己烯的碳谱图；图3为本专利技术实施例2获得的1-甲基-3-(2'-氟)苯基-4，4，5，5-四氰基-环己烯氢谱图；图4为本专利技术实施例2获得的1-甲基-3-(2'-氟)苯基-4，4，5，5-四氰基-环己烯碳谱图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术实施例提供的一种1-甲基-4，4，5，5-四氰基环己烯衍生物的制备方法，该方法以分子式为的化合物、四氰基乙烯为原料并在氧化剂的作用下反应制得分子式为的1-甲基-4，4，5，5-四氰基环己烯衍生物，其化学反应式为：其中，R1、R2为苯基、氢、取代苯基中的至少一种；所述取代苯基为甲基、甲氧基、氟原子、溴原子、氯原子取代的苯基中的至少一种。进一步地，该方法具体为：将分子式为的化合物、四氰基乙烯、氧化剂溶于有机溶剂中，在100～130℃下反应30～60h，反应完毕后，减压蒸去溶剂、柱层析分离，获得分子式为的1-甲基-4，4，5，5-四氰基环己烯衍生物。其中，分子式为的化合物在有机溶剂中的物质的量浓度为0.05～0.2mol/L；分子式为的化合物、四氰基乙烯、氧化剂的摩尔比为1.0：(1.5～2.5)：(1.0～1.5)；有机溶剂为二氯甲烷、甲苯、氯苯、氟苯中的至少一种，优选为甲苯；四氰基乙烯为亲双烯体结构；氧化剂为2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌、2，3，5，6-四氯对苯醌、过硫酸氢钾中的至少一种，优选为2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌。实施例11-甲基-3-苯基-4，4，5，5-四氰基-环己烯的制备以(3-Methyl-but-2-enyl)-benzene(化合物Ia)、四氰基乙烯为原料并在2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌的氧化剂的作用下反应得到1-甲基-3-苯基-4，4，5，5-四氰基-环己烯(5-Methyl-3-phenyl-cyclohex-4-ene-1，1，2，2-tetracarbonitrile)(化合物IIa)，其化学反应式为：该方法具体步骤如下：在惰性气体(氮气或者氩气)保护下，将(3-Methyl-but-2-enyl)-benzene(0.20mmol)、2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌(0.24mmol)、四氰基乙烯(0.40mmol)加入Schlenk瓶中，置换氮气三次，加入2mL甲苯(氢化钙蒸馏除水)，在115℃下反应48h，TLC板监测，反应完毕后，减压蒸去溶剂、柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝7：1)，获得白色固体1-甲基-3-芳香基-4，4，5，5-四氰基-环己烯(5-Methyl-3-phenyl-cyclohex-4-ene-1，1，2，2-tetracarbonitrile)。对1-甲基-3-芳香基-4，4，5，5-四氰基-环己烯分别进行核磁共振、红外、高分辨质谱检测，检测数据如下：核磁共振检测结果如图1所示，具体数据为：1HNMR(400MHz)，CDCl3)：δ＝7.51-7.47(m，3H))，7.47-7.42(m，2H)，5.68(s，1H)，4.29(d，1H)，3.25(d，J＝18.2Hz，1H)，3.04(d，J＝18.2Hz，1H)，1.98(s，3H)ppm.13CNMR(100MHz，CDCl3)：δ＝133.1，130.9，130.2，129.4，129.2，121.1，111.0，110.8，110.6，108.9，47.1，45.3，39.2，36.2，22.7ppm.红外检测检测结果如图2所示，具体数据为：IR(KBr)：2959，2920，1626，1444，1259，802，684cm-1；高分辨质谱检测结果为：HRMS(ESIcalcdforC17H12N4Nam/z[M+Na]+：295.0954；found：295.0956.实施例21-甲基-3-(2'-氟)苯基-4，4，5，5-四氰基-环己烯的制备以1-Fluoro-2-(3-methyl-but-2-enyl)-benzene(化合物Ib)、四氰基乙烯为原料并在2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌的氧化剂的作用下反应得到1-甲基-3-(2'-氟)苯基-4，4，5，5-四氰基-环己烯(2'-Fluoro-5-methyl-[1，1'-biphenyl]-2，2，3，3(1H本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种1‑甲基‑4，4，5，5‑四氰基环己烯衍生物的制备方法，其特征在于，该方法以分子式为

【技术特征摘要】
1.一种1-甲基-4，4，5，5-四氰基环己烯衍生物的制备方法，其特征在于，该方法以分子式为的化合物、四氰基乙烯为原料并在氧化剂的作用下反应制得分子式为的1-甲基-4，4，5，5-四氰基环己烯衍生物；其中，R1、R2为苯基、氢、取代苯基中的至少一种；所述取代苯基为甲基、甲氧基、氟原子、溴原子、氯原子取代的苯基中的至少一种。2.根据权利要求1所述的一种1-甲基-4，4，5，5-四氰基环己烯衍生物的制备方法，其特征在于，该方法具体为：将分子式为的化合物、四氰基乙烯、氧化剂溶于有机溶剂中，在100～130℃下反应30～60h，反应完毕后，减压蒸去溶剂、柱层析分离，获得分子式为的1-甲基-4，4，5，5-四氰基环己烯衍生物。3.根据权利要求2所述的一种1-甲基-4，4，5...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈洁，周岭，许文磊，
申请(专利权)人：西北大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61