用于在循环催化床反应器中生产硫化氢的方法技术

本发明专利技术的主题为用于从氢和元素硫生产硫化氢的方法，该方法包括以下步骤：（a）在120℃至160℃的温度下，使硫与包含至少一种金属的固体催化剂接触，该至少一种金属以金属硫化物的形式、选自元素周期表的VIB族金属和VIII族金属；（b）使来自步骤（a）的硫和催化剂的混合物在反应区中循环，其中所述混合物与氢接触，反应区在催化剂的进料口处的温度大于或等于150℃，在催化剂的出料口处的温度小于或等于300℃，且压力小于或等于3巴；（c）使催化剂与包含硫化氢的气态流出物分离；以及（d）将催化剂回收利用至步骤（a）。

【技术实现步骤摘要】
用于在循环催化床反应器中生产硫化氢的方法
本专利技术的主题是通过在移动床（或循环床）中使用催化剂的连续过程，从元素硫和氢制备硫化氢。
技术介绍
硫化氢（H2S）是在许多工业过程中使用的化学中间体（例如用于制备有机硫化合物），或者是在硫化处理中使用的化学中间体（例如（但不限于）在精炼和石油化学品领域中用于对在加氢处理反应所使用的催化剂进行硫化）。硫化氢可通过本身已知的方式来制备，通过使液态或气态的元素硫与氢发生反应，可选地存在基于对金属进行氢化的催化剂。通常，工业过程在高温下进行，尤其因为已知反应是高度放热的。为了获得硫化氢的满意产量，通常必须在高压下进行反应，和/或必须使用理想配比过剩的硫。
技术实现思路
申请人现已研发了用于从氢和硫生产硫化氢的创新方法，该方法使解决现有技术方法的某些缺点成为可能。根据本专利技术的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：（a）在120℃至160℃的温度下，使硫与包含至少一种金属的固体催化剂接触，该至少一种金属以金属硫化物的形式、选自元素周期表的VIB族金属和VIII族金属；（b）使来自步骤（a）的硫和催化剂的混合物在反应区中循环，其中所述混合物与氢接触，反应区在催化剂的进料口处的温度大于或等于150℃，在催化剂的出料口处的温度小于或等于300℃，且压力小于或等于3巴（3×105Pa）；（c）使催化剂与包含硫化氢的气态流出物分离；以及（d）将催化剂回收利用至步骤（a）。根据本专利技术的方法，因此其特征在于，催化剂在区（A）和反应区（B）之间的回路中循环，该区（A）用于使催化剂与硫接触，而硫和氢在反应区（B）中转化成硫化氢。根据本专利技术的方法使在可控的温度和压力条件下制备高产量的硫化氢成为可能，该可控的温度和压力比现有技术一般使用的更低。尤其，本方法在硫转化成硫化氢的反应期间能够较好地控制温度，并且能够较好地利用反应期间产生的热，以便对在使硫与催化剂接触的区中的催化剂的温度进行控制。而且，不同于某些现有技术方法，本方法不需要使用理想配比过剩的硫。本方法使硫能够完全转化，而不需要进行二次催化步骤。由于硫的完全转化，在反应器出料口的气态流出物不包含硫。气态流出物不包含或包含少量的聚硫烷化合物（即H2Sn型且n为2至8的化合物）。在本专利技术的方法中，在反应器出料口的气态流出物（上文步骤（c））包含的硫化氢的含量为至少30%体积，优选至少50%体积，更优选至少75%体积，且更佳的是至少90%体积。用重量表示，所述气态流出物的硫化氢含量按重量计有利地为至少88%。应该注意的是在反应器的出料口的气态流出物（上文步骤（c））不包含或包含十分少的水。因此，所述气态流出物的水含量按体积计一般少于或等于3%，或者按重量计少于或等于1.5%。具体地，在本专利技术的方法的步骤（a）和步骤（b）的实施期间没有形成水，而可选地，存在于气态流出物中的水可尤其来源于存在于反应物中（尤其存在于硫中）的水分以及来源于环境水分。附图说明以下将根据附图更详细地描述本专利技术。图1示出根据本专利技术的方法的硫化氢生产单元，该硫化氢生产单元使用催化剂和氢的顺流循环来运作。图2示出根据本专利技术的方法的硫化氢生产单元，该硫化氢生产单元使用催化剂和氢的逆流循环来运作。具体实施方式根据以下本身已知的反应，本专利技术使从元素硫（Sx）和氢（H2）制备硫化氢成为可能：x为6至20的整数。优选地，元素硫具有式S8。根据本专利技术的方法使用包含至少一种金属的固体催化剂，该至少一种金属选自元素周期表的VIB族金属和VIII族金属。优选地，催化剂包含至少一种金属，该至少一种金属选自钴、镍、铁、铂、钯、钼、钨和铬。根据一个较优选的实施例，催化剂包含来自VIII族的至少一种金属和来自VIB族的至少一种金属，该来自VIII族的至少一种金属选自钴和镍，该来自VIB族的至少一种金属选自钼和钨。甚至更优选地，催化剂包含以下金属组合中的一种：CoMo,NiMo,NiW,NiCoMo。为了被活化，催化剂在活化态中被使用，也就是说存在于表面的金属组分以金属硫化物的形式存在。来自VIB族和VIII族的金属或多种金属的硫化物的含量按重量计通常表示为相对于催化剂的总重量的10%至80%。催化剂可以被负载或不被负载。当催化剂不被负载时，催化剂实质上包含来自元素周期表的VIB族和VIII族的金属，这些金属至少在催化剂的表面上被硫化。根据一个优选的实施例，所使用的催化剂被负载，也就是说来自元素周期表的VIB族和VIII族的金属或多种金属的硫化物存在于基于一个或多个难熔矿物氧化物的载体上。组成载体的难熔矿物氧化物可尤其选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石、氧化锆，钛、钙或镁的氧化物，以及这些氧化物的混合物。在负载型催化剂的情况下，来自VIB族和VIII族的金属或多种金属的硫化物的含量按重量计通常为相对于催化剂的总重量的10%至30%之间。优选地，催化剂以小尺寸的多孔颗粒的形式存在，例如珠子、或多或少呈圆柱形的颗粒、挤出物。催化剂具有通过BET方法测得比表面积（通常为100m2/g至300m2/g之间）以及通过氮吸附法确定的孔隙容积（为0.25ml/g至1ml/g）。本专利技术的方法的第一步骤在于在120℃至160℃的温度下，使硫与催化剂接触。此步骤有利地通过使来自反应区的热催化剂在接触区（A）循环来实施，在接触区（A）中元素硫以固态被引入。一般来说，硫在催化剂循环线中与催化剂直接接触。还可能的是可选地使用混合装置，为了增加催化剂颗粒与硫的混合以便优化它们之间的接触。这些装置的示例为振动带、滚筒、连续搅拌机或间歇式混合机。可能的是，例如使用由催化剂流和预先计量的固体硫流同时喂料的连续搅拌机。这样的搅拌机由螺旋捏合机在其中旋转的通常为管状的装置组成。相似地，可能的是使用滚筒，要混合的固体化合物在滚筒中被预先计量，且同时被引入筒中。后者的旋转确保所述固体化合物的均匀混合。使用这种额外的混合装置纯粹是可选的。确实，在实施接触步骤的温度下，硫和催化剂颗粒循环之间的混合发生得十分快速。实施第一步骤的温度可通过热电偶的帮助来控制。该温度为120℃至160℃，更优选为130℃至150℃。这样的温度使硫能够快速熔化，且能够获得具有中等粘度（一般8cP至10cP，即8mPa.s至10mPa.s）的液体硫，此中等粘度使液体硫能够渗入催化剂的孔中。熔化硫所需的热由来自反应区（B）的热催化剂提供。实施此步骤的温度必须被调控以便使温度保持在以上指定的范围内。实质上，热取决于引入区（A）中的催化剂的温度和流速，并且取决于喂送至此相同区的硫的温度和流速。当在反应区（B）的出料口的催化剂的温度过高时，在催化剂被引入区（A）中之前可对此催化剂实施预先冷却（如下所描述）。一般来说，所引入的硫的量在注入接触区（A）之前通过称量来计量。根据一个有利的实施例，所引入的硫的量通过硫化氢需求来被伺服控制，而不需要过量的硫。所引入的硫的量与催化剂循环的量的重量比可根据反应的放热性的函数来调整，使得反应区中的温度不会超过预期的最高温度。在步骤（a）期间使用的硫的量按硫的重量计优选为相对于催化剂的重量的5%至30%，按硫的重量计优选为相对于催化剂的重量的7%至20%。本专利技术的方法的步骤（b）在于在反应区（B）或反应器中将来自步骤（a）的硫和催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于从氢和元素硫生产硫化氢的方法，该方法包括以下步骤：（a）在120℃至160℃的温度下，使硫与包含至少一种金属的固体催化剂接触，该至少一种金属以金属硫化物的形式、选自元素周期表的VIB族金属和VIII族金属；（b）使来自步骤（a）的硫和催化剂的混合物在反应区中循环，其中所述混合物与氢接触，反应区在催化剂的进料口处的温度大于或等于150℃，在催化剂的出料口处的温度小于或等于300℃，且压力小于或等于3×105 Pa；（c）使催化剂与包含硫化氢的气态流出物分离；以及（d）将催化剂回收利用至步骤（a）。

【技术特征摘要】
2017.04.28 FR 17537381.用于从氢和元素硫生产硫化氢的方法，该方法包括以下步骤：（a）在120℃至160℃的温度下，使硫与包含至少一种金属的固体催化剂接触，该至少一种金属以金属硫化物的形式、选自元素周期表的VIB族金属和VIII族金属；（b）使来自步骤（a）的硫和催化剂的混合物在反应区中循环，其中所述混合物与氢接触，反应区在催化剂的进料口处的温度大于或等于150℃，在催化剂的出料口处的温度小于或等于300℃，且压力小于或等于3×105Pa；（c）使催化剂与包含硫化氢的气态流出物分离；以及（d）将催化剂回收利用至步骤（a）。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进行步骤（a）的温度为130℃至150℃。3.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，在步骤（a）期间使用的硫的量按硫的重量计为相对于催化剂的重量的5%至30%，按硫的重量计优选为相对于催化剂的重量的7%至20%。4.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，在步骤（b）期间在反应器的长度所分布的多个点处注入氢。5.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，以每摩尔硫（S）1至10摩尔氢（H2）的化学计量注入氢，优选每摩尔硫1至2摩尔氢，更优选每摩尔硫1至1.2摩尔氢。6.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，在进入反应区的催化剂的进料口处的温度大于或等于180℃，更优选大于或等于200℃。7.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：皮埃尔·迪弗雷纳，保利娜·加利奥，朱塞佩·伊塔利诺，埃齐奥·安东尼诺·维里安蒂，法兰克·拉布吕耶尔，
申请(专利权)人：EURECAT公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR