二次电池用电解液及二次电池制造技术

本发明专利技术的目的是提供一种锂二次电池，其通过抑制在高电压下工作的电池或假定在高温下长时间使用的电池的领域中的电解液分解反应而具有改善的使用寿命特性。本发明专利技术涉及一种二次电池用电解液，其特征在于含有特定组成的砜化合物、含氟环状缩醛化合物和环状碳酸酯混合；以及使用该二次电池用电解液的二次电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】二次电池用电解液及二次电池
本专利技术涉及电解液、具有所述电解液的二次电池、以及制造所述电解液和所述二次电池的方法。
技术介绍
锂二次电池广泛用于笔记本型个人计算机、移动电话等，但是它们需要改善高温下的寿命特性并且抑制高温操作期间电池内部的气体产生。锂二次电池广泛用于各种应用，因此，即使在可用的温度范围设定得高时，它们也需要保持寿命特性并抑制电池内部的气体产生。此外，开发了在比以前更高的电压下工作的电池，并且需要甚至在高电压下维持寿命特性。在比以前更高的电压下工作期间，电解液的分解反应倾向于在正极和电解液之间的接触部分处进行。特别地，分解反应在高温下产生气体。产生的气体升高单电池(cell)的内部压力并使单电池膨胀，这在实际应用中导致问题。因此，期望开发一种具有较少气体产生、高耐受电压和高的高温耐久性的电解液。氟化溶剂等被认为是具有较少气体产生和高耐受电压的电解液。氟化溶剂的候选物包括氟化碳酸酯、氟化羧酸酯、含氟醚化合物、含氟磷酸酯化合物等。在不优化电解液组成的情况下，与其它电解液溶剂的相容性低且粘度高的氟化溶剂无法产生改善寿命特性和减少气体产生的效果。从这个角度来看，电解液组成的选择对于改善电池特性是重要的。此外，还有必要开发用于在高电压下工作的电解液的电解液添加剂和支持盐。作为电解液溶剂的其它候选物，可以使用环状缩醛。尽管非氟化环状缩醛具有低的抗氧化性，含氟环状缩醛可以是二次电池用溶剂的候选物。专利文献1公开了使用含氟环状缩醛的实例。然而，专利文献1中例示的混合溶剂不能产生足够的寿命特性。专利文献2和3公开了含氟环状缩醛和氟化醚的混合溶剂，但是需要寿命特性方面的改善。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第3557724号公报专利文献2：WO2013/129428专利文献3：WO2012/011507
技术实现思路
技术问题如上所述，即使当使用专利文献1至3的每个中公开的电解液时，也不能获得足够的寿命特性。因此，在与其它溶剂例如能够增加寿命的那些的组合、电解液的组成等方面需要改善。本专利技术的一个目的是提供一种二次电池用电解液和在高温和高压条件下具有改善的寿命特性的二次电池。技术方案根据本专利技术的二次电池用电解液包含电解液溶剂，所述电解液溶剂包含选自由式(1)表示的砜化合物中的至少一种、选自由式(2)表示的含氟环状缩醛化合物中的至少一种和环状碳酸酯化合物，其中电解液溶剂中由式(1)表示的砜化合物的体积比率大于10体积％且小于60体积％，电解液溶剂中由式(2)表示的含氟环状缩醛化合物的体积比率为30体积％以上且80体积％以下，并且电解液溶剂中的环状碳酸酯化合物的体积比率为0.1体积％以上且50体积％以下。R1"-SO2-R2"(1)(R1"和R2"各自独立地表示取代或未取代的烷基或亚烷基，R1"和R2"的碳原子可以通过单键或双键键合，并且R1"和R2"的总碳原子数为2至6。)(R1和R2各自独立地选自氢、氟和烷基，L1为具有1至5个碳原子的亚烷基，并且R1、R2和L1中的至少一个为含氟基团。)有益效果根据本专利技术的构成，能够提供具有高能量密度和高寿命特性的二次电池。附图说明图1是显示本专利技术二次电池的实例的截面图。图2是显示使用碳酸亚乙酯(EC)、二乙基砜(DES)和2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环(FDOL)作为电解液溶剂的电解液的均匀混合性的三元相图。图3是显示膜包装电池的基本结构的分解立体图。图4是示意性地示出图3电池的截面的截面图。具体实施方式<二次电池用电解液>本实施方式的二次电池用电解液包含含有砜化合物、含氟环状缩醛化合物和环状碳酸酯化合物的电解液溶剂。(砜化合物)在本实施方式中，电解液溶剂包含选自由下式(1)表示的砜化合物中的至少一种。R1"-SO2-R2"(1)(R1"和R2"各自独立地表示取代或未取代的烷基或亚烷基，R1"和R2"的碳原子可以通过单键或双键键合。)在式(1)中，R1"的碳原子数n1和R2"的碳原子数n2各自独立地优选为1≤n1≤12和1≤n2≤12，更优选为1≤n1≤6和1≤n2≤6，还优选为1≤n1≤3和1≤n2≤3。烷基包括直链烷基、支链烷基和环状烷基。当R1"和R2"的碳原子通过单键或双键键合时，由式(1)表示的砜化合物是环状化合物。R1"和R2"的总碳原子数优选为2以上且12以下，更优选为2以上且6以下。R1"和R2"可以具有取代基，并且其实例包括具有1至6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基；具有6至10个碳原子的芳基，例如苯基和萘基；卤素原子，例如氯原子、溴原子和氟原子；等。此外，砜化合物可以是由下式(3)表示的环状化合物。(R3表示取代或未取代的亚烷基。)在式(3)中，R3的碳原子数优选为3至9，更优选为2至6，最优选为3至6。R3可以具有取代基，并且其实例包括具有1至6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基；卤素原子，如氯原子、溴原子和氟原子；等。砜化合物的实例包括环砜如环丁砜(即四亚甲基砜)、甲基环丁砜如3-甲基环丁砜、3,4-二甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、三亚甲基砜(硫杂环丁烷1,1-二氧化物)、1-甲基三亚甲基砜、五亚甲基砜、六亚甲基砜和亚乙基砜(ethylenesulfone)；开链砜，如二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、丁基甲基砜、二丁基砜、甲基异丙基砜、二异丙基砜、甲基叔丁基砜、丁基乙基砜、丁基丙基砜、丁基异丙基砜、二叔丁基砜、二异丁基砜、乙基异丙基砜、乙基异丁基砜、叔丁基乙基砜、丙基乙基砜、异丁基异丙基砜、丁基异丁基砜和异丙基(1-甲基丙基)砜。其中，选自二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜，甲基异丙基砜和乙基异丙基砜中的至少一种是优选的。这些砜化合物可以单独或以其两种以上的组合使用。另外，作为本实施方式的一个方面，可以组合使用环状砜化合物和开链砜化合物。砜化合物具有相对高的介电常数，改善了电解液支持盐的解离特性，并提高了电解液的导电率。此外，砜化合物具有高抗氧化性，而且即使在高温工作期间气体产生也较少。另一方面，由于砜化合物具有高粘度，如果其浓度过高，则离子传导性反而降低。因此，电解液溶剂中砜化合物的含量大于10体积％且小于60体积％，优选12体积％以上且55体积％以下，还优选15体积％以上且50体积％以下。当砜化合物在电解液溶剂中的含量大于10体积％时，能够增强与诸如含氟环状缩醛化合物的溶剂的相容性。(含氟环状缩醛化合物)在本实施方式中，电解液溶剂包含选自由下式(2)表示的含氟环状缩醛化合物中的至少一种。(R1和R2各自独立地选自氢、氟和烷基，L1为具有1至5个碳原子的亚烷基，并且R1、R2和L1中的至少一个为含氟基团。)当R1和R2中的至少一个是烷基时，烷基可以是直链烷基、支链烷基或环状烷基。烷基的碳原子数优选为1以上且7以下，更优选为1以上且3以下，并且最优选为1。烷基可以被氟或氯取代。在氟取代的烷基中，烷基中的至少一个氢原子被氟取代，并且所有氢原子可以被氟取代。在氯取代的烷基中，烷基的至少一个氢原子被氯取代，并且所有的氢原子可以被氯取代。氟取代的烷基的实例包括-CF3、-C2F5、-C3F7、-CF2CH3、-CH2CF3、-CH2CHF2等，并且-CF3是优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二次电池用电解液，包含电解液溶剂，所述电解液溶剂含有：选自由式(1)表示的砜化合物中的至少一种，选自由式(2)表示的含氟环状缩醛化合物中的至少一种，和环状碳酸酯化合物，其中所述电解液溶剂中由式(1)表示的砜化合物的体积比率大于10体积％且小于60体积％，所述电解液溶剂中由式(2)表示的含氟环状缩醛化合物的体积比率为30体积％以上且80体积％以下，并且所述电解液溶剂中所述环状碳酸酯化合物的体积比率为0.1体积％以上且50体积％以下，R1"‑SO2‑R2"   (1)其中R1"和R2"各自独立地表示取代或未取代的烷基或亚烷基，R1"和R2"的碳原子可以通过单键或双键键合，并且R1"和R2"的总碳原子数为2至6，和

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.07 JP 2016-0438941.一种二次电池用电解液，包含电解液溶剂，所述电解液溶剂含有：选自由式(1)表示的砜化合物中的至少一种，选自由式(2)表示的含氟环状缩醛化合物中的至少一种，和环状碳酸酯化合物，其中所述电解液溶剂中由式(1)表示的砜化合物的体积比率大于10体积％且小于60体积％，所述电解液溶剂中由式(2)表示的含氟环状缩醛化合物的体积比率为30体积％以上且80体积％以下，并且所述电解液溶剂中所述环状碳酸酯化合物的体积比率为0.1体积％以上且50体积％以下，R1"-SO2-R2"(1)其中R1"和R2"各自独立地表示取代或未取代的烷基或亚烷基，R1"和R2"的碳原子可以通过单键或双键键合，并且R1"和R2"的总碳原子数为2至6，和其中R1和R2各自独立地选自氢、氟和烷基，L1为具有1至5个碳原子的亚烷基，并且R1、R2和L1中的至少一个基团为含氟基团。2.根据权利要求1所述的二次电池用电解液，其中所述砜化合物是开链砜。3.根据权利要求2所述的二次电池用电解液，其中所述砜化合物为选自二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、甲基异丙基砜和乙基异丙基砜中的至少一种。4.根据权利要求1至3中的任一项所述的二次电池用电解液，其中所述含氟环状缩醛化合物由式(3)表示，其中R1和R2各自独立地表示具有1至3个碳原子的烷基或者氢，并且式(3)的至少一个氢原子被氟取代。5.根据权利要求4所述的二次电池用电解液，其中所述含氟环状缩醛化合物是2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环和/或2-(三氟甲基)-1,3-二氧戊环。6.根据权利要求1至5中的任一项所述的二次电池用电解液，其中所述环状碳酸酯化合物是选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮中的至少一种。7.根据权利要求1至6中的任一项所述的二次电池用电解液，其中支持盐为六氟磷酸锂和/或双(氟磺酰)亚胺锂，并且所述电解液中所述支持盐的浓度为0.5mol/l以上且2mol/l以下。8.一种二次电池，包含根据权利要求1至7中的任一项所述的二次电池用电解液。9.根据权利要求8所述的二次电池，包...

【专利技术属性】
技术研发人员：野口健宏，芹泽慎，长谷川卓哉，
申请(专利权)人：日本电气株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP