腈橡胶组合物和橡胶交联物制造技术

本发明专利技术提供一种腈橡胶组合物，其含有含羧基腈橡胶和反应性硅油，上述含羧基腈橡胶含有5～30重量％的α,β‑烯属不饱和腈单体单元、0.1～10重量％的含羧基单体单元、15～60重量％的α,β‑烯属不饱和单羧酸酯单体单元和20～64.9重量％的共轭二烯单体单元，且碘值为120以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】腈橡胶组合物和橡胶交联物
本专利技术涉及腈橡胶组合物以及使用该腈橡胶组合物而得到的橡胶交联物，上述腈橡胶组合物能够形成良好地保持常态物性(拉伸强度和断裂伸长率)且耐压缩永久变形性、耐热性和耐寒性优异的橡胶交联物。
技术介绍
一直以来，腈橡胶(丙烯腈-丁二烯共聚橡胶)有效利用耐油性、机械特性、耐药品性等而被用作软管、内胎等汽车用橡胶部件的材料，此外，将腈橡胶的聚合物主链中的碳-碳双键氢化了的氢化腈橡胶(氢化丙烯腈-丁二烯共聚橡胶)由于还在耐热性上优异，因此被用于密封件、带、软管、分隔件等橡胶构件。作为这样的腈橡胶组合物，例如在专利文献1中公开了含有含羧基腈橡胶和反应性硅油的腈橡胶组合物。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2012-149222号公报。
技术实现思路
专利技术要解决的问题另一方面，近年来，要求橡胶构件材料的进一步高性能化，例如在上述汽车用橡胶构件等中，除进一步提高耐寒性以外，还期待改善耐热性。与此相对，根据上述专利文献1的技术，虽然可得到某种程度的耐寒性，但仍存在不能充分地满足进一步提高耐寒性的要求、对于耐热性的要求的情况。本专利技术是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供能够形成良好地保持常态物性(拉伸强度和断裂伸长率)且耐压缩永久变形性、耐热性和耐寒性优异的橡胶交联物的腈橡胶组合物，以及使用该腈橡胶组合物而得到的橡胶交联物。用于解决问题的方案本专利技术人为了达到上述目的而进行了深入研究，结果发现利用在如下的含羧基腈橡胶中配合反应性硅油而成的腈橡胶组合物从而能够实现上述目的，完成了本专利技术，该含羧基腈橡胶除含有α,β-烯属不饱和腈基单体单元、含羧基单体单元以及共轭二烯单体单元以外，还以特定的比例含有α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元。即，根据本专利技术，可提供腈橡胶组合物，其含有含羧基腈橡胶和反应性硅油，上述含羧基腈橡胶含有5～30重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元、0.1～10重量％的含羧基单体单元、15～60重量％的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元和20～64.9重量％的共轭二烯单体单元且碘值为120以下。在本专利技术的腈橡胶组合物中，优选上述反应性硅油具有选自羟基、氨基、巯基、环氧基、羧基、丙烯酰基以及甲基丙烯酰基中的至少1个反应性基团。本专利技术的腈橡胶组合物优选还含有二氧化硅。本专利技术的腈橡胶组合物优选还含有多胺系交联剂。此外，根据本专利技术，可提供将上述腈橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。该橡胶交联物优选为密封件、带、软管或垫片。专利技术效果根据本专利技术，能够提供腈橡胶组合物以及交联该腈橡胶组合物而成的橡胶交联物，上述腈橡胶组合物能够形成良好地保持常态物性(拉伸强度和断裂伸长率)且耐压缩永久变形性、耐热性和耐寒性优异的腈橡胶组合物。具体实施方式腈橡胶组合物本专利技术的腈橡胶组合物含有含羧基腈橡胶和反应性硅油，上述含羧基腈橡胶含有5～30重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元、0.1～10重量％的含羧基单体单元、15～60重量％的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元和20～64.9重量％的共轭二烯单体单元且碘值为120以下。含羧基腈橡胶首先，对本专利技术中使用的含羧基腈橡胶进行说明。本专利技术中使用的含羧基腈橡胶是将α,β-烯属不饱和腈单体、含羧基单体、α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体、共轭二烯单体和根据需要而加入的能够共聚的其它单体进行共聚而得到的橡胶。作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。α,β-烯属不饱和腈单体可以单独使用一种，也可以并用多种。α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量相对于全部单体单元为5～30重量％，优选为8～27重量％，更优选为10～25重量％，进一步优选为15～24.5重量％。当α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量过少时，得到的橡胶交联物的耐油性有可能降低，相反，当过多时，耐寒性有可能降低。作为含羧基单体，只要能够与α,β-烯属不饱和腈单体共聚且为具有1个以上的没有被酯化等的无取代的(自由的)羧基的单体，则没有特别限定。通过使用含羧基单体，从而能够将羧基导入到腈橡胶中。作为在本专利技术中使用的含羧基单体，可举出例如：α,β-烯属不饱和单羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸单体以及α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体等。此外，含羧基单体也包含这些单体的羧基形成了羧酸盐的单体。进而，α,β-烯属不饱和多元羧酸的酸酐由于共聚后使酸酐基断裂而形成羧基，因此也能够用作含羧基的单体。作为α,β-烯属不饱和单羧酸单体，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。作为α,β-烯属不饱和多元羧酸单体，可举出：富马酸、马来酸等丁烯二酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、芸康酸等。此外，作为α,β-不饱和多元羧酸的酸酐，可举出：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，可举出：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯等。含羧基单体可以单独使用一种，也可以并用多种。其中，从使本专利技术的效果更进一步显著的观点出发，优选α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，更优选马来酸单酯，进一步优选马来酸单烷基酯。另外，上述马来酸单烷基酯的烷基的碳原子数优选为2～8，特别优选碳原子数为4的马来酸单正丁酯。含羧基单体单元的含量相对于全部单体单元为0.1～10重量％，优选为1～9重量％，更优选为2～8重量％，进一步优选为3～7重量％。当含羧基单体单元的含量过少时，得到的橡胶交联物的机械强度和耐压缩永久变形性可能恶化，相反，当过多时，有腈橡胶组合物的焦化稳定性恶化、得到的橡胶交联物的耐疲劳性降低的风险。作为α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体，可举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯”的简称。下同。)；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯等具有碳原子数为2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基丁酯等具有碳原子数为2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸2-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种腈橡胶组合物，含有含羧基腈橡胶和反应性硅油，所述含羧基腈橡胶含有5～30重量％的α,β‑烯属不饱和腈单体单元、0.1～10重量％的含羧基单体单元、15～60重量％的α,β‑烯属不饱和单羧酸酯单体单元和20～64.9重量％的共轭二烯单体单元，且碘值为120以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.18 JP 2016-0548431.一种腈橡胶组合物，含有含羧基腈橡胶和反应性硅油，所述含羧基腈橡胶含有5～30重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元、0.1～10重量％的含羧基单体单元、15～60重量％的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元和20～64.9重量％的共轭二烯单体单元，且碘值为120以下。2.根据权利要求1所述的腈橡胶组合物，其中，所述反应性硅油具有选自羟基、氨基、巯基、环氧基、羧基、丙烯酰基以及甲基丙烯酰基中的至少1个反应性基团。3.根据权利要求2所述的腈橡胶组合物，其中，所述反应性硅油为下述通式(1)所示的化合物，上述式(1)中，R1是碳原子数为1～30...

【专利技术属性】
技术研发人员：福峰义雄，
申请(专利权)人：日本瑞翁株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP