由3-甲基-3-丁烯醇生产异戊烯醇和异戊烯醛的方法技术

本发明专利技术涉及一种由3‑甲基‑3‑丁烯醇(isoprenol)制备3‑甲基‑2‑丁烯醇(异戊烯醇)和3‑甲基‑2‑丁烯醛(异戊烯醛)的方法，其中使3‑甲基‑3‑丁烯醇在包含1体积％至15体积％氧气的气体混合物存在下经碳载Pd催化剂进行催化异构化，获得第一产物混合物，和使第一产物混合物在包含5体积％至25体积％氧气的气体混合物存在下经包含SiO2和/或Al2O3作为载体材料的Pd催化剂或经碳载Pd/Au催化剂进行氧化脱氢。

Method for the production of isoamyl alcohol and isovalenaldehyde from 3- methyl -3- butylene alcohol

The present invention relates to a method for preparing 3 methyl 2 butenol (isoprenol) and 3 methyl 2 butenol (isoprenol) from 3 methyl 3 butenol (isoprenol), in which 3 methyl 3 butenol is catalyzed by carbon-supported Pd catalyst in the presence of a gas mixture containing 1% to 15% oxygen volume. The first product mixture is obtained by structure, and oxidative dehydrogenation of the first product mixture is carried out by Pd catalyst containing SiO 2 and/or AlO 3 as support material or by Pd/Au catalyst supported on carbon in the presence of gas mixture containing 5 to 25 volumes of oxygen.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由3-甲基-3-丁烯醇生产异戊烯醇和异戊烯醛的方法专利技术背景本专利技术涉及由3-甲基-3-丁烯醇(isoprenol)制备3-甲基-2-丁烯醇(异戊烯醇(prenol))和3-甲基-2-丁烯醛(异戊烯醛(prenal))的方法。该方法可以连续或分批进行。已有技术状况3-甲基-2-丁烯醇(异戊烯醇)和3-甲基-2-丁烯醛(异戊烯醛)是有价值的重要材料，因为它们用作许多工业规模制备工艺中的合成单元。例如，它们尤其适合作为用于制备类异戊二烯化合物的原材料。例如，异戊烯醇和异戊烯醛尤其用于制备气味剂(例如柠檬醛)或维生素(例如维生素E和维生素A)。现有技术公开了用于制备异戊烯醇或异戊烯醛的各种方法。WO2008/037693描述了用于制备柠檬醛的多级法，其中尤其通过3-甲基-3-丁烯醇(isoprenol)在多相贵金属催化剂上在氢气和异戊烯醛存在下的异构化获得异戊烯醇——经由3-甲基-3-丁烯醇在气相中的氧化脱氢和下游碱性异构化。具体而言，制备异戊烯醇的方法中所用的多相贵金属催化剂是在另外包含硒的陶瓷载体上的含Pd催化剂，从而基于所用3-甲基-3-丁烯醇计在55％的转化率下以91％的选择性产生异戊烯醇。经由在450℃的温度下在含氧气体存在下经负载型银催化剂的氧化脱氢获得异戊烯醛，从而基于所用3-甲基-3-丁烯醇计在62.8％的转化率下以75.6％的选择性产生异戊烯醛。所述方法的缺点在于3-甲基-3-丁烯醇的异构化形成异戊醇，其只能困难地从反应混合物中分离。此外，用于制备异戊烯醛的气相氧化脱氢不方便并且昂贵，并且由于高反应温度，导致选择性不足。WO2009/106622描述了在明显更温和的条件下进行烯属不饱和醇的异构化的方法，通过在含氧气氛中经碳载贵金属催化剂进行。尽管条件温和，但烯属不饱和醇的异构化以良好收率和选择性进行，意味着可以使副产物，尤其是相应的饱和醇的形成保持在低水平。具体描述了在80℃的温度下在炭载Pd催化剂存在下在空气下在升高的压力下3-甲基-3-丁烯醇(isoprenol)部分异构化成3-甲基-2-丁烯醇(异戊烯醇)，这也形成小比例的3-甲基-2-丁烯醛(异戊烯醛)以及3-甲基-3-丁烯醇和异戊烯醇的混合物。例如从ACSCatal.2011,1,636-640；CatalysisCommunications2009,10(11),1542；JournalofCatalysis2008,258(2)和315；GreenChemistry2009,11(1),109中获知通过不饱和醇的氧化脱氢制备烯属不饱和羰基化合物的方法，其中氧化脱氢在液相中在相对温和的条件下进行。在这些方法中，特别使用钯催化剂。现有技术同样描述了能在相对温和条件下氧化烯丙醇的各种钌催化剂的使用。例如，Larock和Veraprath在J.Org.Chem.1984,49,3435-3436中描述了通过相应烯丙醇在70℃下在1,2-二氯乙烷中在10重量％水合RuO2和氧气气氛存在下和在抗氧化剂2,6-二-叔丁基-对甲酚存在下的氧化制备不饱和醛，包括异戊烯醛。现有技术同样指出，异戊烯醇在已知的氧化脱氢法中通常可比3-甲基-3-丁烯醇容易得多地氧化成异戊烯醛。例如，Parlett等人,ACSCatal.2011,1,636-640描述了在温和条件下在介孔二氧化硅上的各种Pd催化剂和大气氧存在下的烯丙醇氧化脱氢的方法。它们尤其成功地在甲苯中在90℃下在0.5重量％Pd催化剂/介孔SiO2存在下氧化异戊烯醇，从而在24小时后在27％的转化率下以90％的选择性获得异戊烯醛。相反，发现3-甲基-3-丁烯醇在这些反应条件下无反应性。WO2009/106621描述了通过不饱和醇在含氧气氛中在50至240℃的温度下和在碱性载体上的金催化剂(除金外还任选包含其它贵金属)存在下的氧化脱氢制备烯属不饱和羰基化合物的方法。具体描述了由3-甲基-3-丁烯醇(isoprenol)制备3-甲基-2-丁烯醛(异戊烯醛)，由于使用碱性载体材料，优先形成3-甲基-2-丁烯醛(异戊烯醛)而非3-甲基-3-丁烯醛(isoprenal)，因此不需要进行任何下游异构化。此外，WO2009/106621教导了当使用3-甲基-3-丁烯醇/异戊烯醇混合物作为用于氧化脱氢的原材料时，可以增强转化率。但是，在这种方法中，使用稀释剂，例如二甲苯，这降低其对工业工艺的吸引力。因此需要由3-甲基-3-丁烯醇制备异戊烯醛和异戊烯醇的改进的方法，借此可以克服由3-甲基-3-丁烯醇对氧化脱氢的低反应性产生的上述缺点。因此本专利技术的一个目的是提供能在温和反应条件，尤其是低反应温度下由3-甲基-3-丁烯醇(isoprenol)制备3-甲基-2-丁烯醇(异戊烯醇)和3-甲基-2-丁烯醛(异戊烯醛)的方法，其中尽管3-甲基-3-丁烯醇对氧化脱氢的反应性低，仍可实现高转化率。以包含非常类似摩尔量的3-甲基-2-丁烯醇(异戊烯醇)和3-甲基-2-丁烯醛(异戊烯醛)的组合物的形式获得异戊烯醇和异戊烯醛。此外，该方法能以高的总选择性制备异戊烯醇和异戊烯醛，并将难脱除的副产物的形成减至最低。该方法应该另外适用于连续工艺方案。该目的令人惊讶地通过一种制备包含3-甲基-2-丁烯醇和3-甲基-2-丁烯醛的组合物的方法实现，其中i)使3-甲基-3-丁烯醇在包含1体积％至15体积％氧气的气体混合物存在下经碳载Pd催化剂进行催化异构化，获得第一产物混合物，该第一产物混合物包含基于第一产物混合物的总重量计至少40重量％的3-甲基-2-丁烯醇、至少5重量％的3-甲基-3-丁烯醇和0重量％至15重量％的3-甲基-2-丁烯醛，ii)使步骤i)中获得的第一产物混合物在包含5体积％至25体积％氧气的气体混合物存在下经包含SiO2和/或Al2O3作为载体材料的Pd催化剂或经碳载Pd/Au催化剂进行氧化脱氢，获得与第一产物混合物相比富3-甲基-2-丁烯醛和贫3-甲基-2-丁烯醇的第二产物混合物，其中第二产物混合物中3-甲基-2-丁烯醇与3-甲基-2-丁烯醛的摩尔比在75:25至35:65范围内。已经发现，来自3-甲基-3-丁烯醇的催化异构化的反应输出物可有利地不经中间提纯直接用于氧化脱氢，任选在除去催化剂后用于氧化脱氢。所用异构化输出物在氧化脱氢中的反应性，即转化率在此与使用纯异戊烯醇相当，总体上实现对异戊烯醇和异戊烯醛的更高选择性。此外，已经发现，通过添加碱，可以另外增强在氧化脱氢中的反应性和选择性。本专利技术因此进一步提供如上文定义的方法，其中步骤ii)中的氧化脱氢额外在碱存在下进行。本专利技术进一步涉及如上文和下文定义的方法的连续实施。专利技术详述本专利技术的方法具有至少一个下列优点：-该方法能以高的总选择性制备异戊烯醇和异戊烯醛。-本专利技术的方法甚至在温和反应条件下也可实现高转化率，这意味着可以大大避免或甚至完全避免难除去的副产物的形成。-本专利技术的方法可产生包含类似摩尔量的异戊烯醇和异戊烯醛的组合物。-尽管是两级反应方案，但该方法容易实施，因为特别不需要复杂的中间提纯。-在该方法中，可以很大程度上或完全省略外部稀释剂的使用，这带来显著改进的时空收率以及高转化率。-该方法可以有利地连续进行。-由于上述特征，本专利技术的方法适用于工业规模的异戊烯醇和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备包含3‑甲基‑2‑丁烯醇和3‑甲基‑2‑丁烯醛的组合物的方法，其中i)使3‑甲基‑3‑丁烯醇在包含1体积％至15体积％氧气的气体混合物存在下经碳载Pd催化剂进行催化异构化，获得第一产物混合物，该第一产物混合物包含基于第一产物混合物的总重量计至少40重量％的3‑甲基‑2‑丁烯醇、至少5重量％的3‑甲基‑3‑丁烯醇和0重量％至15重量％的3‑甲基‑2‑丁烯醛，ii)使步骤i)中获得的第一产物混合物在包含5体积％至25体积％氧气的气体混合物存在下经包含SiO2和/或Al2O3作为载体材料的Pd催化剂或经碳载Pd/Au催化剂进行氧化脱氢，获得与第一产物混合物相比富3‑甲基‑2‑丁烯醛和贫3‑甲基‑2‑丁烯醇的第二产物混合物，其中第二产物混合物中3‑甲基‑2‑丁烯醇与3‑甲基‑2‑丁烯醛的摩尔比在75:25至35:65范围内。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.15 EP 16160410.31.一种制备包含3-甲基-2-丁烯醇和3-甲基-2-丁烯醛的组合物的方法，其中i)使3-甲基-3-丁烯醇在包含1体积％至15体积％氧气的气体混合物存在下经碳载Pd催化剂进行催化异构化，获得第一产物混合物，该第一产物混合物包含基于第一产物混合物的总重量计至少40重量％的3-甲基-2-丁烯醇、至少5重量％的3-甲基-3-丁烯醇和0重量％至15重量％的3-甲基-2-丁烯醛，ii)使步骤i)中获得的第一产物混合物在包含5体积％至25体积％氧气的气体混合物存在下经包含SiO2和/或Al2O3作为载体材料的Pd催化剂或经碳载Pd/Au催化剂进行氧化脱氢，获得与第一产物混合物相比富3-甲基-2-丁烯醛和贫3-甲基-2-丁烯醇的第二产物混合物，其中第二产物混合物中3-甲基-2-丁烯醇与3-甲基-2-丁烯醛的摩尔比在75:25至35:65范围内。2.根据权利要求1的方法，其中步骤ii)中所用的催化剂是包含SiO2和/或Al2O3作为载体材料的Pd催化剂。3.根据前述权利要求1或2的方法，其中步骤i)中所用的气体混合物包含3体积％至10体积％的氧气。4.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤ii)中所用的气体混合物包含8体积％至15体积％的氧气。5.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤i)中所用的气体混合物的氧含量比步骤ii)中所用的气体混合物的氧含量低2体积％至10体积％。6.根据前述权利要求任一项的方法，其中在步骤i)中获得的第一产物混合物由下列成分构成：i.140重量％至80重量％的3-甲基-2-丁烯醇，i.20重量％至15重量％的3-甲基-2-丁烯醛，i.35重量％至59重量％的3-甲基-3-丁烯醇，和i.40重量％至10重量％的非i.1、i.2和i.3的化合物。7.根据前述权利要求任一项的方法，其中在步骤i)中获得的第一产物混合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·德恩，B·布伦纳，K·埃贝尔，S·许贝尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE