一种含四配位八羟基喹啉硼化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种含四配位八羟基喹啉硼化合物及其制备方法和应用，属于刺激响应发光材料技术领域。经不同制备方法，可得到该化合物的三种单晶，其均表现为双荧光发射，具有典型的同质多形体性质。该化合物的固体样品经过机械研磨或施加外力处理后荧光可以发生变化，并且研磨后的固体样品经过热处理后可以恢复为初始的荧光，从而表现出高效可恢复的力致变色性质。将化合物的溶液加热至一定温度后，书写/打印在纸张上，可表现出与室温下完全不同的荧光，从而可初步实现用单一墨水实现彩色打印这一开创性应用。综上所述，该化合物在彩色打印、防伪材料、压力传感器和光电设备等领域有广泛的应用前景。

A four coordinated eight hydroxyquinoline boron compound and its preparation method and Application

The invention discloses a tetra-coordinated octahydroxyquinoline boron compound, a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of stimulus response luminescent materials. Three kinds of single crystals of the compound can be obtained by different preparation methods. They all exhibit double fluorescence emission and have typical homogeneous polymorphic properties. The fluorescence of the solid sample of the compound can be changed after mechanical grinding or external force treatment, and the grinded solid sample can be restored to the initial fluorescence after heat treatment, thus showing a highly effective and recoverable dye-chromic property. When the solution of the compound is heated to a certain temperature, writing/printing on the paper can show a completely different fluorescence from that at room temperature, which can initially realize the pioneering application of color printing with a single ink. In summary, the compound has broad application prospects in color printing, anti-counterfeiting materials, pressure sensors and photoelectric devices.

【技术实现步骤摘要】
一种含四配位八羟基喹啉硼化合物及其制备方法和应用
本专利技术属于刺激响应发光材料
，具体涉及一种含四配位八羟基喹啉硼化合物及其制备方法和应用。
技术介绍
对外部刺激，如机械力、加热等有响应的智能变色材料由于在传感器、安全油墨、数据存储器、记忆芯片以及防伪标识等领域具有潜在的应用价值从而引起了科学家的广泛研究兴趣。根据刺激方式的不同，其可以被划分为气致、热致、光致、电致以及新发展起来的力致变色材料等几种类型。当受到机械外力刺激，如研磨、拉伸以及按压时，具有力致变色性质的材料的荧光性质(如发光的颜色和强度)会发生相应的改变，并且发生变化的力致变色材料经过加热或者溶剂熏蒸能够恢复到最初的状态并且多数情况下可以实现颜色变化的可视化，因此可以作为应力和破损程度的理想检测器，与其相关的研究已经成为智能材料领域的一个十分重要的研究热点。目前，所报道的力致变色材料在外力作用下，一般情况下只能显示出两个颜色的变化，如由蓝色变为绿色或者绿色变为黄色，而可以实现大范围(蓝色到红色)荧光颜色转变的报道仍然是非常罕见的。而且，目前已报道的力致变色分子基本上是通过堆积方式的改变导致荧光发射波长的位置发生变化从而实现力响应的，而基于对双荧光调控的力致变色材料还未见报道。因此，亟需发展具有多种颜色变化的基于新原理的新型力致变色材料。
技术实现思路
为解决现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种含四配位八羟基喹啉硼化合物及其制备方法和应用。本专利技术是通过以下技术方案来实现：本专利技术公开了一种含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物，所述含四配位八羟基喹啉硼化合物的结构如下式：本专利技术还公开了基于上述的含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物的同质多形体，该同质多形体包括黄绿色单晶、黄色单晶及红色单晶。本专利技术还公开了上述的含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物和其同质多形体在制备高效可恢复力致变色材料中的应用。优选地，将含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物或其同质多形体经过机械研磨或者施加压力处理，荧光发生变化，再经过热退火处理，荧光恢复至最初的状态。本专利技术还公开了上述的含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物和其同质多形体在制备单墨水彩色打印/书写材料中的应用。优选地，将含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物或其同质多形体溶解于甲基四氢呋喃溶液中，配制成浓度大于1×10-3mol/L的溶液；使用时，将所配制的溶液直接书写于室温状态下的纸张表面，得到绿色荧光发射。优选地，将含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物或其同质多形体溶解于甲基四氢呋喃溶液中，配制成浓度大于1×10-3mol/L的溶液，然后加热至85℃，得到热溶液；使用时，将热溶液直接书写于室温状态的纸张表面，得到黄色荧光发射。优选地，将含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物或其同质多形体溶解于甲基四氢呋喃溶液中，配制成浓度大于1×10-3mol/L的溶液，然后加热至85℃，得到热溶液；使用时，将热溶液书写于预先经过热处理的纸张表面，得到红色荧光发射。本专利技术还公开了上述的含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物的制备方法，包括以下步骤：在氩气保护氛围下，向3当量的4-己基溴苯的无水四氢呋喃溶液中分别加入3.3当量的镁条和1当量的iPr2NBH2，于70℃下搅拌反应20小时，待反应液冷却至室温，冰浴下向反应液中加入120当量的3mol/L的盐酸，室温搅拌45分钟，然后向反应体系中加入水和乙醚，分液，收集有机相，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，将所得油状化合物溶解于乙醚中，向溶液中加入相同物质的量的5,7-二碘-8-羟基喹啉，室温搅拌15小时，向溶液中加入正戊烷析出绿色沉淀，过滤，收集滤饼，得到的粉末态物质即为含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物。本专利技术还公开了上述的同质多形体的制备方法，包括：1)黄绿色单晶的制备：将含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物充分溶解于三氯甲烷溶液中，在三氯甲烷溶液的上层加入与含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物等量的甲醇，然后用带有微孔的保鲜膜对反应体系封口，静置直至溶液挥发完全后，制得黄绿色单晶；2)黄色单晶的制备：将含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物充分溶解于三氯甲烷溶液中，在其上层加入与含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物等量的正己烷，然后用带有微孔的保鲜膜对反应体系封口，静置直至溶液挥发完全后，制得黄色单晶；3)红色单晶的制备：将上述1)制备的黄绿色单晶或2)制备的黄色单晶于70℃～100℃下热处理至少30min，得到红色单晶。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：本专利技术公开的含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物，同时含有主族元素硼和8-羟基喹啉片段，在空间上表现为典型的正四面体构型，使得其具有丰富的构象，从而会表现出优异的光物理特性。本专利技术公开的制备工艺简单，对设备要求低，可一次实现10克级以上制备，得到的化合物具有优良的溶剂兼容性，高的荧光量子产率，优异的光化学和热力学稳定性，为实现实际应用奠定了坚实的基础。本专利技术公开的基于不同处理工艺制得的上述化合物的三种同质多形体，即三种均表现为双荧光发射的单晶，且由于两个发射峰强度的相对大小，使得三种晶体表现出与粉末样品不同的黄绿、黄、红三种荧光颜色，具有典型的同质多形体性质。该化合物的固体样品经过机械研磨或施加外力处理后荧光可以发生变化，并且研磨后的固体样品经过热处理后可以恢复为初始的荧光，从而表现出高效可恢复的力致变色性质。此外，将化合物的溶液加热至一定温度后，书写/打印在纸张上，可表现出与室温下完全不同的荧光，从而可初步实现用单一墨水实现彩色打印这一开创性应用。综上所述，该化合物在彩色打印、防伪材料、压力传感器和光电设备等领域有广泛的应用前景。附图说明图1为本专利技术制得的化合物在三氯甲烷溶液中的紫外可见吸收和荧光发射光谱图；图2为本专利技术制得化合物及其3种同质多形体在固态时的荧光发射光谱图；图3为本专利技术所得化合物及其3种同质多形体在固态时的紫外可见吸收光谱；图4为本专利技术制得的3种同质多形体单晶的单晶X射线衍射谱图；图5为本专利技术制得的含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物及其3种同质多形体的粉末X射线衍射图；图6为本专利技术制得的含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物及3种同质多形体的光化学稳定性、热力学稳定性测试图；其中，(a)为光化学稳定性测试图，(b)为热力学稳定性侧视图；图7为本专利技术制得的红色单晶(晶体C)经外力作用及加热处理后的固态荧光发射光谱及相应的荧光照片(激发波长为400nm，所对应的荧光照片拍摄于365nm紫外灯照射下，a代表单晶C原始光谱，b、c、d代表经外力作用后的光谱，e代表加热后的发射光谱)；图8为红色单晶(晶体C)在红外压片机上初步用于压力传感的探索示意图；图9为本专利技术制得的含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物及其3种同质多形体之间力致变色转变过程示意图；图10为本专利技术制得的含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物的甲基四氢呋喃溶液不同温度处理后书写于不同温度纸张上表现出单一墨水彩色打印应用示意图；图11为本专利技术所制得的含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物，其特征在于，所述含四配位八羟基喹啉硼化合物的结构如下式：

【技术特征摘要】
1.一种含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物，其特征在于，所述含四配位八羟基喹啉硼化合物的结构如下式：2.基于权利要求1所述的含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物的同质多形体，其特征在于，该同质多形体包括黄绿色单晶、黄色单晶及红色单晶。3.权利要求1所述的含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物和权利要求2所述的同质多形体在制备高效可恢复力致变色材料中的应用。4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，将含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物或其同质多形体经过机械研磨或者施加压力处理，荧光发生变化，再经过热退火处理，荧光恢复至最初的状态。5.权利要求1所述的含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物和权利要求2所述的同质多形体在制备单墨水彩色打印/书写材料中的应用。6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，将含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物或其同质多形体溶解于甲基四氢呋喃溶液中，配制成浓度大于1×10-3mol/L的溶液；使用时，将所配制的溶液直接书写于室温状态下的纸张表面，得到绿色荧光发射。7.如权利要求5所述的应用，其特征在于，将含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物或其同质多形体溶解于甲基四氢呋喃溶液中，配制成浓度大于1×10-3mol/L的溶液，然后加热至85℃，得到热溶液；使用时，将热溶液直接书写于室温状态的纸张表面，得到黄色荧光发射。8.如权利要求5所述的应用，其特征在于，将含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物或其同质多形体溶解于甲基四氢呋喃溶液中，配制成浓度大于1×10-3mol/L的溶液，然后加热至85℃，得到热溶液；...

【专利技术属性】
技术研发人员：房喻，祁彦宇，徐文君，丁南南，尚丛娣，刘科，王朝龙，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61