一种可见光响应的二氧化钛纳米线/金属有机骨架/碳纳米纤维膜及其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种可见光响应的二氧化钛纳米线/金属有机骨架/碳纳米纤维膜及其制备方法及应用，制备的CNF/TiO2纳米线/MIL‑100（表示为CTWM）膜材料，利用MIL‑100材料对废气的吸附来增强二氧化钛对其的光催化效果。本发明专利技术CNF/TiO2/MIL‑100膜催化剂充分利用了MIL‑100对废气的吸附能力，TiO2光催化降解性能，以及CNF的高导电性能，有效地增加光生电子的存活寿命，促进其光催化活性。

A Visible Light Response Titanium Dioxide Nanowires/Metal Organic Framework/Carbon Nanofibers Film and Its Preparation Method and Application

The invention discloses a visible light responsive titanium dioxide nanowire/metal organic framework/carbon nanofiber film and its preparation method and application. The prepared CNF/titanium dioxide nanowire/MIL 100 (expressed as CTWM) film material uses MIL 100 material to enhance the photocatalytic effect of titanium dioxide on the waste gas. The CNF/TiO2/MIL_ 100 film catalyst of the invention fully utilizes the adsorption capacity of MIL_ 100 for waste gas, the photocatalytic degradation performance of titanium dioxide and the high conductivity of CNF, effectively increases the lifetime of photogenerated electrons and promotes their photocatalytic activity.

【技术实现步骤摘要】
一种可见光响应的二氧化钛纳米线/金属有机骨架/碳纳米纤维膜及其制备方法及应用
本专利技术属于功能材料
，具体涉及到一种二氧化钛纳米线/金属有机骨架/碳纳米纤维膜的制备与在处理废气中的应用。
技术介绍
随着工业的迅速发展，工业排放的废气污染日益严重。由于废气具有剧毒，腐蚀性和易燃性，可严重威胁生态环境和人体健康。目前来说，光催化技术具有无毒，降解效率高，氧化还原能力强等优点，被认为是减少各种废气污染的最经济有效的方法之一。二氧化钛（TiO2）可以在低浓度下来进行一些典型的有毒废气的催化降解，并表现出显著的催化降解效果。然而，TiO2光生电子-空穴对的快速重组以及对可见光的利用效率较低。因此，可以通过改变TiO2的形貌可以增加其比表面积，提高其吸附废气的能力，有助于提高其光催化效率。与此同时，二氧化钛也采用不同的修饰方式，如过渡金属离子的掺杂，与其余半导体的耦合等进一步提高光催化活性。但是现有技术存在提高效果较差、制备复杂等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种能够可见光响应的、催化降解废气的无机功能材料，制备的CNF/TiO2纳米线/MIL-100（表示为CTWM）膜材料，利用MIL-100材料对废气的吸附来增强二氧化钛对其的光催化效果。为达到上述目的，本专利技术具体技术方案如下：一种可见光响应的二氧化钛纳米线/金属有机骨架/碳纳米纤维膜（CNF/TiO2/MIL-100，表示为CTWM）膜的制备方法，包括以下步骤：（1）采用静电纺丝技术制备聚丙烯腈（PAN）纳米纤维，然后将所述聚丙烯腈纳米纤维在惰性气氛下碳化得到碳纳米纤维（CNF）；（2）将溴化十六烷三甲基铵溶液加入到钛酸四异丙酯TTIP溶液中搅拌后加入乙二醇EG和尿素，搅拌得到混合液；将碳纳米纤维浸泡入混合液中，加热反应后自然冷却至室温，得到二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜；（3）将二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜浸入乙醇中，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，室温搅拌，得到处理的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜；然后将处理的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜加入含有琥珀酸酐的DMF中，搅拌得到羧酸根封端的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜；（4）以六水氯化铁溶液、聚苯三甲酸溶液为组装液，采用层层自主装的方法在羧酸根封端的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜上负载金属有机骨架，得到二氧化钛纳米线/金属有机骨架/碳纳米纤维膜。本专利技术还公开了一种羧酸根封端的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：（1）采用静电纺丝技术制备聚丙烯腈（PAN）纳米纤维，然后将所述聚丙烯腈纳米纤维在惰性气氛下碳化得到碳纳米纤维（CNF）；（2）将溴化十六烷三甲基铵溶液加入到TTIP溶液中搅拌后加入EG和尿素，搅拌得到混合液；将碳纳米纤维浸泡入混合液中，加热反应后自然冷却至室温，得到二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜；（3）将二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜浸入乙醇中，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，室温搅拌，得到处理的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜；然后将处理的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜加入含有琥珀酸酐的DMF中，搅拌得到羧酸根封端的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜。本专利技术还公开了一种改性二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：（1）采用静电纺丝技术制备聚丙烯腈（PAN）纳米纤维，然后将所述聚丙烯腈纳米纤维在惰性气氛下碳化得到碳纳米纤维（CNF）；（2）将溴化十六烷三甲基铵溶液加入到TTIP溶液中搅拌后加入EG和尿素，搅拌得到混合液；将碳纳米纤维浸泡入混合液中，加热反应后自然冷却至室温，得到二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜；（3）将二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜浸入乙醇中，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，室温搅拌，得到改性二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜。上述技术方案中，步骤（1）中，制备聚丙烯腈纳米纤维时，聚丙烯腈溶液的浓度为0.05g/mL～0.4g/mL，静电纺丝电压10～20kV，注射速率为0.15～0.25mm/min；碳化的温度为400～600℃，升温速率为1～3K/min。上述技术方案中，步骤（2）中，溴化十六烷三甲基铵溶液中，溶剂为水，TTIP溶液中溶剂为盐酸溶液；溴化十六烷三甲基铵、TTIP、EG、尿素的用量比为（0.1～0.3g）∶（0.05～0.25g）∶（30～60mL）∶（10～100mg）。上述技术方案中，步骤（2）中，加热反应的温度150～200℃，时间为12～20h。上述技术方案中，步骤（3）中，乙醇与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的体积比为（10～50）∶（0.5～2）；含有琥珀酸酐的DMF中，琥珀酸酐的浓度为1～5M。上述技术方案中，步骤（4）中，层层自主装的方法为将羧酸根封端的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜依次浸入六水氯化铁溶液、聚苯三甲酸溶液，完成一次组装；将羧酸根封端的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜经过复数次组装，得到二氧化钛纳米线/金属有机骨架/碳纳米纤维膜。上述技术方案中，步骤（4）中，FeCl3·6H2O乙醇溶液中FeCl3的浓度为1～10mM；H3btc乙醇溶液中H3btc的浓度为1～10mM。本专利技术还公开了根据上述制备方法制备的可见光响应的二氧化钛纳米线/金属有机骨架/碳纳米纤维膜、羧酸根封端的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜、改性二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜。本专利技术采用简单易操作的溶剂热法和层层自主装法，成功地制得CNF/TiO2/MIL-100膜光催化剂，实现其在降解废气污染方面能够得到广泛地应用。因此，本专利技术还进一步公开了这种膜光催化剂在降解废气中的应用。本专利技术进一步公开了一种光催化降解废气的方法，包括以下步骤：（1）采用静电纺丝技术制备聚丙烯腈（PAN）纳米纤维，然后将所述聚丙烯腈纳米纤维在惰性气氛下碳化得到碳纳米纤维（CNF）；（2）将溴化十六烷三甲基铵溶液加入到TTIP溶液中搅拌后加入EG和尿素，搅拌得到混合液；将碳纳米纤维浸泡入混合液中，加热反应后自然冷却至室温，得到二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜；（3）将二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜浸入乙醇中，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，室温搅拌，得到处理的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜；然后将处理的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜加入含有琥珀酸酐的DMF中，搅拌得到羧酸根封端的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜；（4）以六水氯化铁溶液、聚苯三甲酸溶液为组装液，采用层层自主装的方法在羧酸根封端的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜上负载金属有机骨架，得到二氧化钛纳米线/金属有机骨架/碳纳米纤维膜；（5）将废气通过二氧化钛纳米线/金属有机骨架/碳纳米纤维膜，光照下，完成废气的光催化降解。上述技术方案中，光催化为紫外光催化，光催化时间为150min。本专利技术公开的二氧化钛纳米线/金属有机骨架/碳纳米纤维膜可按如下方法制备：（1）碳纳米纤维（CNF）的制备首先，采用静电纺丝技术制备聚丙烯腈（PAN）纳米纤维。在搅拌条件下将一定量的PAN溶于溶剂N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，然后将溶液转移至5mL塑料注射器中以一定的电压和注射速率进行静电纺丝。最后，将得到的PAN纳米纤维在惰性气氛下以一定的碳化温度和升温速率进行碳化以得到CNF。（2）CNF/TiO2膜（CTW）的制备CNF/TiO2膜是通过一步溶剂热法合成。首先，在剧烈搅拌下将一定量本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可见光响应的二氧化钛纳米线/金属有机骨架/碳纳米纤维膜膜的制备方法，包括以下步骤：（1）采用静电纺丝技术制备聚丙烯腈纳米纤维，然后将所述聚丙烯腈纳米纤维在惰性气氛下碳化得到碳纳米纤维；（2）将溴化十六烷三甲基铵溶液加入到钛酸四异丙酯（TTIP）溶液中搅拌后加入乙二醇（EG）和尿素，搅拌得到混合液；将碳纳米纤维浸泡入混合液中，加热反应后自然冷却至室温，得到二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜；（3）将二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜浸入乙醇中，加入3‑氨基丙基三乙氧基硅烷，室温搅拌，得到处理的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜；然后将处理的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜加入含有琥珀酸酐的DMF中，搅拌得到羧酸根封端的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜；（4）以六水氯化铁溶液、聚苯三甲酸溶液为组装液，采用层层自主装的方法在羧酸根封端的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜上负载金属有机骨架，得到二氧化钛纳米线/金属有机骨架/碳纳米纤维膜。

【技术特征摘要】
1.一种可见光响应的二氧化钛纳米线/金属有机骨架/碳纳米纤维膜膜的制备方法，包括以下步骤：（1）采用静电纺丝技术制备聚丙烯腈纳米纤维，然后将所述聚丙烯腈纳米纤维在惰性气氛下碳化得到碳纳米纤维；（2）将溴化十六烷三甲基铵溶液加入到钛酸四异丙酯（TTIP）溶液中搅拌后加入乙二醇（EG）和尿素，搅拌得到混合液；将碳纳米纤维浸泡入混合液中，加热反应后自然冷却至室温，得到二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜；（3）将二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜浸入乙醇中，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，室温搅拌，得到处理的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜；然后将处理的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜加入含有琥珀酸酐的DMF中，搅拌得到羧酸根封端的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜；（4）以六水氯化铁溶液、聚苯三甲酸溶液为组装液，采用层层自主装的方法在羧酸根封端的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜上负载金属有机骨架，得到二氧化钛纳米线/金属有机骨架/碳纳米纤维膜。2.一种羧酸根封端的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：（1）采用静电纺丝技术制备聚丙烯腈纳米纤维，然后将所述聚丙烯腈纳米纤维在惰性气氛下碳化得到碳纳米纤维；（2）将溴化十六烷三甲基铵溶液加入到TTIP溶液中搅拌后加入EG和尿素，搅拌得到混合液；将碳纳米纤维浸泡入混合液中，加热反应后自然冷却至室温，得到二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜；（3）将二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜浸入乙醇中，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，室温搅拌，得到处理的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜；然后将处理的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜加入含有琥珀酸酐的DMF中，搅拌得到羧酸根封端的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜。3.一种改性二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：（1）采用静电纺丝技术制备聚丙烯腈纳米纤维，然后将所述聚丙烯腈纳米纤维在惰性气氛下碳化得到碳纳米纤维；（2）将溴化十六烷三甲基铵溶液加入到TTIP溶液中搅拌后加入EG和尿素，搅拌得到混合液；将碳纳米纤维浸泡入混合液中，加热反应后自然冷却至室温，得到二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜；（3）将二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜浸入乙醇中，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，室温搅拌，得到改性二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜。4.一种光催化降解废气的方法，包括以下步骤：（1）采用静电纺丝技术制备聚丙烯腈（PAN）纳米纤维，然后将所述聚丙烯腈纳米纤维在惰性气氛下碳化得到碳纳米纤维（CNF）；（2）将溴化十六烷三甲基铵溶液加入到TTIP溶液中搅拌后加入EG和尿素，搅拌得到混合液；将碳纳米...

【专利技术属性】
技术研发人员：路建美，陈冬赟，蒋军，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32