一种基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开一种基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂及其制备方法。首先，通过简单的方法合成了3,6‑二(咔唑基)‑1,2,4,5‑四嗪(TCy)，然后将TCy作为单体通过Friedel‑Crafts烷基化反应或氧化偶联反应合成了新型的超交联聚合物四嗪环聚咔唑(PTCy‑1或PTCy‑2)，再将该四嗪环聚咔唑通过直接热解的方法得到基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂(N/C)，合成的催化剂具有优异的氧还原(ORR)催化活性和电化学稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂及其制备方法和用途
本专利技术涉及一种氧还原催化剂及其制备方法，具体涉及一种基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂及其制备方法，属于燃料电池科学

技术介绍
工业化发展所带来的环境污染和能源短缺问题促使人们迫切寻找新能源装置，燃料电池是一种能直接将化学能转化为电能，其过程不受卡若循环的限制，转化效率较高的绿色新能源装置，在近年来掀起了研究热潮。然而，催化燃料电池阴极氧还原反应(ORR)的Pt及Pt基催化剂由于价格昂贵、稳定性差和抗甲醇性能差严重阻碍了燃料电池的大规模商业化生产。因此研制制备成本低、催化活性高的非贵金属ORR催化剂成为了燃料电池领域的研究热点。一般来讲，设计最为理想的ORR催化剂应该考虑以下几个方面：较高的比表面积以至于暴露催化剂的活性位点，较高比例的微孔结构有利于电子转移，氮含量高有助于形成高密度的活性位点，较好的稳定性有利于延长使用寿命，制备过程简单有利于大规模生产。从催化剂设计的角度来看，氮掺杂碳(N/C)材料具有以上特点。目前，制备N/C催化剂主要是通过后掺杂和直接热解方法。后掺杂主要是先直接热解碳基质(如：碳纳米管、石墨烯和多孔碳)，再掺入N原子从而制备N/C催化剂。该催化剂与商业Pt基催化剂相比，由于掺入N原子不均匀等原因，使得催化效率低。而通过直接热解含有N原子和C原子的前驱体(如聚酰胺、聚吡咯、聚丙烯腈等)，该方法由于N原子能均与的分布于前驱体中，能更好的合成高效的ORR催化剂。然而该方法所制备的催化剂由于比表面积低导致ORR催化活性低，采用多孔有机聚合物(POP)作为单一前驱体来制备N/C催化剂应运而生。
技术实现思路
本专利技术提供一种简单的方法先通过Friedel-Crafts反应或氧化偶联反应来制备四嗪环聚咔唑，再通过直接热解四嗪环聚咔唑来制备基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂。首先，由3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪通过取代反应制备3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪单体，再由3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪通过Friedel-Crafts反应或氧化偶联反应得到四嗪环聚咔唑。然后将该四嗪环聚合物作为单一前驱体，通过高温热解的方法制备了基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂。将多孔聚合物(POP)材料通过热处理所得的碳材料制备比表面积较大的杂原子掺杂催化剂，尤其是氮掺杂碳(N/C)由于其催化活性高和电化学稳定性能优异备受科研者所青睐。本专利技术的方法中采用POP作为单一前驱体通过热解的方法制备高效的氧化原(ORR)催化剂，所得基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂具有优异的ORR催化性能和电化学稳定性。根据本专利技术提供的第一种实施方案，提供一种基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂。一种基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂，它是通过以下制备方法所制备的：首先将3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪通过取代反应制备3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪(TCy)单体，然后将3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪(TCy)通过Friedel-Crafts烷基化反应即得到四嗪环聚咔唑(PTCy-1)；再将四嗪环聚咔唑热解，得到基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂。在本专利技术中，3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪单体(TCy)由3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪和咔唑盐通过取代反应合成。在本专利技术中，Friedel-Crafts反应为：3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪和交联剂在Lewis酸催化剂的作用下进行反应。在本专利技术中，所述咔唑盐为咔唑和碱反应获得。作为优选，所述碱为强碱，更优选碱为KOH或NaOH。在本专利技术中，所述Lewis酸催化剂为FeCl3、ZnCl2、AlCl3和BF3中的一种或几种。根据本专利技术提供的第二种实施方案，提供一种基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂。一种基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂，它是通过以下制备方法所制备的：首先将3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪通过取代反应制备3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪(TCy)单体，然后将3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪(TCy)通过氧化偶联反应即得到四嗪环聚咔唑(PTCy-2)；再将四嗪环聚咔唑热解，得到基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂。在本专利技术中，3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪单体(TCy)由3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪和咔唑盐通过取代反应合成。在本专利技术中，氧化偶联反应为：3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪和引发剂在FeCl3催化作用下进行反应。在本专利技术中，所述咔唑盐为咔唑和碱反应获得。作为优选，所述碱为强碱，更优选碱为KOH或NaOH。在本专利技术中，所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾和偶氮二异庚腈中的一种或几种。根据本专利技术提供的第三种实施方案，提供一种制备基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂的方法。一种制备基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂的方法或制备第一种实施方案中所述基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂的方法，该方法包括以下步骤：(1)3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪(TCy)的制备：往3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪的乙腈溶液中缓慢滴加咔唑盐，搅拌，回流反应；然后冷却，过滤、洗涤和干燥，得到3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪；(2)PTCy-1聚合物的合成：在3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪的溶液中加入交联剂，搅拌，再将Lewis酸催化剂加于反应体系中，进行搅拌反应，然后冷却，过滤，洗涤，干燥，即得到四嗪环聚咔唑(PTCy-1)；(3)热解反应：将四嗪环聚咔唑通过真空管式炉热解，即得到基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂。作为优选，步骤(1)具体为：在3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪的乙腈溶液中加入咔唑盐，室温搅拌0.5-5h(优选为1-2h)，回流反应4-12h(优选为6-10h)，冷却至室温，过滤、洗涤(优选采用有机溶液洗涤)，干燥，采用石油醚/三氯甲烷过柱，得到3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪。作为优选：所述有机溶液为乙腈；所述咔唑盐通过下述方法制备：将0℃以下的咔唑加入碱中，搅拌获得。作为优选，所述碱为强碱，更优选碱为KOH或NaOH。作为优选，步骤(2)中PTCy-1聚合物的合成具体为：在3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪的溶液中加入交联剂(交联剂优选采用二甲氧基甲烷)，室温搅拌0.2-2h(优选为0.4-1h)，再将Lewis酸催化剂(作为优选，Lewis酸催化剂为FeCl3、ZnCl2、AlCl3和BF3中的一种或几种)加入反应体系中，25-60℃下反应2-10h(优选为30-50℃下反应3-8h)，然后在60-100℃下反应10-48h(优选为70-90℃下反应15-24h)，然后冷却至室温，过滤，洗涤(优选甲醇溶液洗涤)，干燥(优选为真空干燥)，得到四嗪环聚咔唑(PTCy-1)。作为优选，步骤(3)具体为：将四嗪环聚咔唑于惰本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂，它是通过以下制备方法所制备的：首先将3,6‑双(3,5‑二甲基吡唑)‑1,2,4,5‑四嗪通过取代反应制备3,6‑二(咔唑基)‑1,2,4,5‑四嗪(TCy)单体；然后将3,6‑二(咔唑基)‑1,2,4,5‑四嗪(TCy)通过Friedel‑Crafts烷基化反应或氧化偶联反应即得到四嗪环聚咔唑；再将四嗪环聚咔唑热解，得到氮掺杂碳(N/C)氧还原(ORR)催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂，它是通过以下制备方法所制备的：首先将3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪通过取代反应制备3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪(TCy)单体；然后将3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪(TCy)通过Friedel-Crafts烷基化反应或氧化偶联反应即得到四嗪环聚咔唑；再将四嗪环聚咔唑热解，得到氮掺杂碳(N/C)氧还原(ORR)催化剂。2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳氧还原催化剂，其特征在于：3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪单体(TCy)由3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪和咔唑盐通过取代反应合成；和/或Friedel-Crafts反应为：3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪和交联剂在Lewis酸催化剂的作用下进行反应；和/或氧化偶联反应为：3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪和引发剂在FeCl3催化作用下进行反应。3.根据权利要求2所述的氮掺杂碳氧还原催化剂，其特征在于：所述咔唑盐为咔唑和碱反应获得；作为优选，所述碱为强碱，更优选碱为KOH或NaOH；和/或所述Lewis酸催化剂为FeCl3、ZnCl2、AlCl3和BF3中的一种或几种；和/或所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾和偶氮二异庚腈中的一种或几种。4.一种制备基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂的方法或制备权利要求1-3中任一项所述基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂的方法，该方法包括以下步骤：(1)3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪(TCy)的制备：往3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪的乙腈溶液中缓慢滴加咔唑盐，搅拌，回流反应；然后冷却，过滤、洗涤和干燥，得到3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪；(2)PTCy-1聚合物的合成：在3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪的溶液中加入交联剂，搅拌，再将Lewis酸催化剂加于反应体系中，进行搅拌反应，然后冷却，过滤，洗涤，干燥，即得到四嗪环聚咔唑(PTCy-1)；或PTCy-2聚合物的合成：在3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪、引发剂、FeCl3和有机溶剂加入烧瓶中，搅拌反应，沉降，过滤，干燥，即得到四嗪环聚咔唑(PTCy-2)；(3)热解反应：将四嗪环聚咔唑通过真空管式炉热解，即得到基于四嗪环聚咔唑的氮掺杂碳氧还原催化剂。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)具体为：在3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪的乙腈溶液中加入咔唑盐，室温搅拌0.5-5h(优选为1-2h)，回流反应4-12h(优选为6-10h)，冷却至室温，过滤、洗涤(优选采用有机溶液洗涤)，干燥，采用石油醚/三氯甲烷过柱，得到3,6-二(咔唑基)-1,2,4...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈红飙，孙滔，阳梅，刘益江，黎华明，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43