透氧-透氢-甲烷部分氧化脱氢三效平板式膜反应器的制备方法及其测试系统技术方案

本发明专利技术属于无机膜反应器技术领域，具体涉及一种透氧‑透氢‑甲烷部分氧化脱氢三效平板式膜反应器的制备方法及其测试系统。其制备方法包括先制备致密陶瓷透氧膜、致密陶瓷透氢膜、镍催化剂，然后将镍催化剂平铺于透氢膜表面；将封装透氧膜的刚玉管置于封装透氢膜的刚玉管内部，构成核心部件，再将该核心部件置于石英管中，最后将装有气体通道的密封帽与石英管连接，构成反应器。能够实现氧气的连续可控供给，防止甲烷深度氧化；还能够实现氢气和一氧化碳的即时分离，又可以促进反应平衡向产物方向移动。本发明专利技术解决了甲烷部分氧化反应的原料分离、甲烷反应以及产物分离不能在同一反应器内同时进行的问题。

Preparation and test system of three effect flat membrane reactor for oxygen permeation hydrogen partial oxidation of methane

The invention belongs to the technical field of inorganic membrane reactor, in particular to a preparation method and a test system of a three-way flat-plate membrane reactor with oxygen permeability, hydrogen permeability and partial oxidative dehydrogenation of methane. The preparation method includes preparing dense ceramic oxygen permeable film, dense ceramic hydrogen permeable film and nickel catalyst, then laying nickel catalyst on the surface of hydrogen permeable film, placing corundum tube encapsulating oxygen permeable film inside corundum tube encapsulating hydrogen permeable film, forming core component, then placing the core component in quartz tube, and finally filling gas. The sealing cap of the passage is connected with the quartz tube to form a reactor. It can realize the continuous and controllable supply of oxygen to prevent the deep oxidation of methane. It can also realize the instant separation of hydrogen and carbon monoxide, and promote the reaction balance to move towards the product direction. The invention solves the problems that raw material separation, methane reaction and product separation of partial oxidation of methane can not be carried out simultaneously in the same reactor.

【技术实现步骤摘要】
透氧-透氢-甲烷部分氧化脱氢三效平板式膜反应器的制备方法及其测试系统
本专利技术属于无机膜反应器
，具体涉及一种透氧-透氢-甲烷部分氧化脱氢三效平板式膜反应器的制备方法及其测试系统。
技术介绍
无机膜具有结构稳定、耐高温、耐酸碱、耐有机溶剂、不产生溶出物、能耗低、操作方便以及成本低等有机膜无法比拟的优点。无机膜分离与反应器技术，尤其是将无机膜的分离功能和催化反应功能相耦合是强化化工过程的重要技术。具有离子-电子混合导电性能的功能陶瓷膜不仅能够将分离和反应有效耦合，而且具有良好的化学和结构稳定性；尤其是非对称选择透过致密膜的制备成功为构建多功能反应器奠定了技术基础。中国专利CN107073427A公开一种用于重整天然气的壳管式反应器和使用其制备合成气或氢气的方法。该专利用一个具有氢分离功能的管分离产物氢气，另一个管只用做换热器，两根管间放置天然气重整反应催化剂，构成双效反应器，从而能够在反应的同时产生高纯度氢气和收集二氧化碳，但是该反应器不能实现空气的在线分离。中国专利CN1416946A公开一种混合导体透氧膜反应器及其应用。该专利采用混合导体透氧膜的氧选择透过性，用片状膜构建了甲烷部分氧化反应的反应器，其优点是实现了空气的在线分离以及氧的定量供应。但是由于制备反应器的膜对氢没有选择透过性能，因而不能同时实现产物的分离而获得纯氢。中国专利CN1408637A公开一种由低碳烃制合成气的方法及无机致密透氧膜反应器。该专利采用具有氧选择透过性的混合导体致密透氧膜构建了两段式反应器，将甲烷的深度氧化和联合重整反应分开进行。该专利将透氧过程与重整过程分开，优点是延长了透氧膜和催化剂的使用寿命，扩大了膜材料的选择范围，使反应能够在高空速、大浓度的条件下进行。但是该专利仍存在不能直接将产物分离的问题。中国专利CN206355957U公开一种丙烷脱氢膜反应器。该专利利用氢选择透过性的Pd膜构建了丙烷脱氢反应器，由于Pd膜的分离作用实现了产物氢的即时分离，因而提高了丙烷转化为丙烯的单程转化率，进而提升了装置的经济效益。但是由于Pd膜只对氢有选择透过性，该反应器的适用范围有一定的局限性。中国专利CN105692549A公开一种制备高纯度氢气的系统及方法。该方法也是利用混合导体致密透氧膜的选择透过性，将水分解反应、氢气氧化反应以及氧分离耦合在一个反应器中，可一步获得纯氢。该方法的优点是氢气的分离速率和所获得氢气的纯度可与钯膜相媲美。但是该反应器用于甲烷部分氧化反应时同样只能实现空气的分离，而不能将产物氢纯化。中国专利CN101574636A公开一种管式膜反应器。该专利采用两组功能不同的管构建的反应器可同时实现原料进料浓度的控制和反应体系内固液分离的控制。两种作用不同的管有机结合，既可避免反应物的浓度局部过高，又可以实现反应过程和催化剂的分离过程同时进行。但是由于该专利使用的膜不具有选择透过性，因而不能实现混合物种的分离。综上所述不难发现，采用对特定物种具有选择性的膜构建反应器，具有可实现反应过程与分离过程的耦合、反应物料的控制输入，避免因局部浓度过高引发副反应发生等多效性。但是，现有的多效反应器大多是采用一种选择透过膜构建而成，因而只能分离提纯一种物质(氧气或者氢气)，不能实现两种或多种物质的同时分离。烷烃的部分氧化脱氢反应在制备用途更广的不饱和烃、一氧化碳以及最为清洁的能源氢气方面有着重要的应用前景。但是，由于部分氧化反应是放热反应，因而在传统的固定床反应器中反应时，催化剂床层容易产生热点进而可导致催化剂活性组分烧结、流失；也可导致热量向反应物的气相混合区辐射，引发强放热气相反应和爆炸等问题。刘淑红,李文钊,陈燕馨,王玉忠,徐恒泳.甲烷催化部分氧化制合成气反应器的改进.石油化工，2008,37(6)：563-568公开，通过在反应器中引入空气分布器实现了催化剂床层轴向温度的均匀分布，抑制了甲烷的完全氧化，但是空气进料使反应体系中引入的氮气需要分离。XueJian,ChenLi,WeiYanying,WangHaihui.CO2-stableCe0.9Gd0.1O2-dperovskitedualphaseoxygenseparationmembranesandtheapplicationinpartialoxidationofmethanetosyngas.ChemicalEngineeringJournal327(2017)202-209；DongHui,ShaoZongping,XiongGuoxing,TongJianhua,ShengShishan,YangWeishen.InvestigationonPOMreactioninanewperovskitemembranereactor.CatalysisToday67(2001)3-13；DongXueliang,LiuZhengkun,JinWanqin,XuNanping.Aself-catalyticmixed-conductingmembranereactorforeffectiveproductionofhydrogenfrommethane.JournalofPowerSources185(2008)1340–1347。王海辉、杨维慎、金万勤等在上述文献中利用钙钛矿致密陶瓷透氧膜制备甲烷部分氧化反应器，实现了纯氧可控进料并提高了甲烷部分氧化的选择性，但是制备的反应器不能同时实现产物氢气的分离。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种透氧-透氢-甲烷部分氧化脱氢三效平板式膜反应器的制备方法，解决甲烷部分氧化反应的原料分离、甲烷反应以及产物分离不能在同一反应器内同时进行的问题；本专利技术同时提供其反应器和测试系统。本专利技术所述的透氧-透氢-甲烷部分氧化脱氢三效平板式膜反应器的制备方法包括以下步骤：(1)制备致密陶瓷透氧膜和直径大于致密陶瓷透氧膜的致密陶瓷透氢膜；(2)制备以致密陶瓷透氧膜原料和致密陶瓷透氢膜原料混合后物料为载体的镍催化剂；(3)将步骤(2)得到的镍催化剂平铺于致密陶瓷透氢膜表面；(4)将致密陶瓷透氧膜和致密陶瓷透氢膜分别封装于与各自直径尺寸相适应的刚玉管的管底部；(5)将封装致密陶瓷透氧膜的刚玉管置于封装致密陶瓷透氢膜的刚玉管内部，致密陶瓷透氧膜与镍催化剂接触，构成核心部件，再将该核心部件置于石英管中，最后将装有气体通道的密封帽与石英管连接，构成透氧-透氢-甲烷部分氧化脱氢三效平板式膜反应器。其中：致密陶瓷透氧膜的直径为10-12mm，厚度为0.5-1.5mm，致密陶瓷透氧膜致密陶瓷透氧膜的原料为La1-xCaxFeO3、La1-xSrxCo1-yFeyO3、SDC、GDC或YSZ，其粒度为0.01-100微米。致密陶瓷透氢膜的直径为13-15mm，厚度为0.5-1.5mm，致密陶瓷透氢膜的原料为SrCe1-xMxO3、BaCe1-xMxO3、Nd5.5W0.5Mo0.5O11.25-δ、SrCe1-xMxO3-Sr1-xYxTiO3粉体或SrCe1-xMxO3-Ce1-xMxO2粉体，其粒度为0.01-100微米，其中M为Y、Yb、Tb、Eu、Nd或Sm。致密陶瓷透氧膜和致密陶瓷透氢膜分别起着原料分离和产物分离的作用。致密陶瓷透氧膜和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种透氧‑透氢‑甲烷部分氧化脱氢三效平板式膜反应器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)制备致密陶瓷透氧膜和直径大于致密陶瓷透氧膜的致密陶瓷透氢膜；(2)制备以致密陶瓷透氧膜原料和致密陶瓷透氢膜原料混合后物料为载体的镍催化剂；(3)将步骤(2)得到的镍催化剂平铺于致密陶瓷透氢膜表面；(4)将致密陶瓷透氧膜和致密陶瓷透氢膜分别封装于与各自直径尺寸相适应的刚玉管的管底部；(5)将封装致密陶瓷透氧膜的刚玉管置于封装致密陶瓷透氢膜的刚玉管内部，致密陶瓷透氧膜与镍催化剂接触，构成核心部件，再将该核心部件置于石英管中，最后将装有气体通道的密封帽与石英管连接，构成透氧‑透氢‑甲烷部分氧化脱氢三效平板式膜反应器。

【技术特征摘要】
1.一种透氧-透氢-甲烷部分氧化脱氢三效平板式膜反应器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)制备致密陶瓷透氧膜和直径大于致密陶瓷透氧膜的致密陶瓷透氢膜；(2)制备以致密陶瓷透氧膜原料和致密陶瓷透氢膜原料混合后物料为载体的镍催化剂；(3)将步骤(2)得到的镍催化剂平铺于致密陶瓷透氢膜表面；(4)将致密陶瓷透氧膜和致密陶瓷透氢膜分别封装于与各自直径尺寸相适应的刚玉管的管底部；(5)将封装致密陶瓷透氧膜的刚玉管置于封装致密陶瓷透氢膜的刚玉管内部，致密陶瓷透氧膜与镍催化剂接触，构成核心部件，再将该核心部件置于石英管中，最后将装有气体通道的密封帽与石英管连接，构成透氧-透氢-甲烷部分氧化脱氢三效平板式膜反应器。2.根据权利要求1所述的透氧-透氢-甲烷部分氧化脱氢三效平板式膜反应器的制备方法，其特征在于：致密陶瓷透氧膜的原料为La1-xCaxFeO3、La1-xSrxCo1-yFeyO3、SDC、GDC或YSZ，其粒度为0.01-100微米。3.根据权利要求1所述的透氧-透氢-甲烷部分氧化脱氢三效平板式膜反应器的制备方法，其特征在于：致密陶瓷透氢膜的原料为SrCe1-xMxO3、BaCe1-xMxO3、Nd5.5W0.5Mo0.5O11.25-δ、SrCe1-xMxO3-Sr1-xYxTiO3粉体或SrCe1-xMxO3-Ce1-xMxO2粉体，其粒度为0.01-100微米，其中M为Y、Yb、Tb、Eu、Nd或Sm。4.根据权利要求1-3任一所述的透氧-透氢-甲烷部分氧化脱氢三效平板式膜反应器的制备方法，其特征在于：致密陶瓷透氧膜的直径为10-12mm，厚度为0.5-1.5mm；致密陶瓷透氢膜的直径为13-15mm，厚度为0.5-1.5mm。5.根据权利要求1所述的透氧-透氢-甲烷部分氧化脱氢三效平板式膜反应器的制备方法，其特征在于：致密陶瓷透氧膜和致密陶瓷透氢膜的制备方法均包括陶瓷粉体成型和陶瓷坯体烧结。6.根据权利要求5所述的透氧-透氢-甲烷部分氧化脱氢三效平板式膜反应器的制备方法，其特征在于：陶瓷粉体成型采用干压成型或流延成型；干压成型是将陶瓷粉体放入不锈钢模具中，于压力为8-12MPa，保压时间为2-10min的条件下将陶瓷粉体压制成型；流延成型是将陶瓷粉体分散到聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟波，孟秀霞，杨乃涛，谭小耀，刘少敏，王晓斌，张津津，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：山东,37