一种大气颗粒物中类腐殖质分离方法及其含量测定方法技术

本发明专利技术提供了一种检测大气颗粒物中类腐殖质(Humic‑like substance,HULIS)及其碳组分(HULIS‑C)的方法。该方法将颗粒物中的HULIS组分超声低温溶解到超纯水后，加入预先平衡和活化的固相萃取柱中吸附过滤后，向柱内加入少量纯水去除不被吸附的物质，再向柱内加洗脱液洗脱出HULIS组分，最后氮气吹干，纯水定容，采用燃烧氧化非分散红外吸收法的总有机碳分析仪和带蒸发光散射检测器的高效液相色谱仪测定HULIS‑C和HULIS的浓度。

Method for separating humic substances in atmospheric particulates and its content determination method

The invention provides a method for detecting humic like substance (HULIS) and its carbon component (HULIS C) in atmospheric particulate matter. The method dissolves HULIS components in particulate matter into ultra-pure water at low temperature by ultrasound, and then adds pre-balanced and activated solid phase extraction column to absorb and filter. A small amount of pure water is added to the column to remove the non-adsorbed substances, and then eluent is added to the column to elute the HULIS components. Finally, nitrogen gas is dried, pure water is constant volume, and combustion oxidation is adopted. The concentrations of HULIS_C and HULIS were determined by non-dispersive infrared absorption total organic carbon analyzer and high performance liquid chromatography with evaporative light scattering detector.

【技术实现步骤摘要】
一种大气颗粒物中类腐殖质分离方法及其含量测定方法
本专利技术涉及大气颗粒物特定有机组分检测方法，具体涉及一种检测大气颗粒物中类腐殖质及其碳组分的方法。
技术介绍
水溶性有机碳(Water-SolubleOrganicCarbon，WSOC)是大气气溶胶中的重要组成部分，其成分复杂，主要由酸性和中性的极性有机物组成。WSOC来源主要有燃烧等一次来源及与大气物质经光化学反应生成的二次来源，WSOC能增加颗粒物的吸湿性，且易于和细小颗粒结合形成凝结核，对灰霾的形成起到重要作用。WSOC中含有一些大分子的化合物构成的重要组分，因为该组分具有与腐殖酸和富里酸相似的物理化学特性(如水溶性、酸性、极性等)，所以被称为类腐殖质(Humic-likesubstances，HULIS)，其碳含量称为HULIS-C。有研究发现，HULIS-C占WSOC质量的40-60％左右。HULIS主要来源于生物质燃烧、汽车尾气以及植物排放的异戊二烯和萜烯类化合物通过多相反应二次生成。HULIS由于其强的水溶性和表面活性，在大气过程中起着重要的作用，包括吸光性、吸湿性、云凝结成核性和对气候和辐射平衡的影响。要获得大气中HULIS的来源和对大气的影响，首先要准确检测出其含量。HULIS包括丰富的官能团，很难通过一定的方法直接测定HULIS中每种物质的浓度。目前国内尚未颁布有关大气颗粒物中类腐殖质化合物的定量检测方法，仅有两个专利涉及到HULIS。一是常州大学公布了一种水溶性类腐殖质气溶胶(HULIS)的含碳比探测方法，采用Sunset公司的热光碳反射仪(OC/EC测定仪)测定了HULIS中的碳组分(公布号CN106093259A)；另一个就是中国环境科学研究院公布了一种分析不同分子量类腐殖质官能团组成的方法(公布号CN104458997A)。本专利技术公布了一种检测大气颗粒物中类腐殖质及其碳组分的方法，颗粒物中的HULIS组分通过固相萃取提取后，采用总有机碳分析仪对大气颗粒物中HULIS-C进行分析，蒸发光散射仪对HULIS浓度进行检测。综上，目前国内关于大气颗粒物中类腐殖质及其碳组分的方法的分离和检测方法尚未见报道。此方法的公布，可以用于分析不同源大气颗粒物中HULIS及HULIS-C的分析，为大气污染检测和来源分析奠定基础。
技术实现思路
本专利技术解决了现有大气颗粒物特征有机组分现有检测技术的不足，提供了一种检测大气颗粒物中类腐殖质及其碳组分的方法。本专利技术提供一种大气颗粒物中类腐殖质的检测方法，该方法由以下步骤组成：(1)样品采集：使用带PM2.5切割器的大流量或中流量采样器采集大气颗粒物，取收集大气颗粒物的滤膜置纯水中，超声提取，提取液过滤，定容，得到样品溶解液；(2)固相萃取：将步骤(1)所得样品溶解液，用酸调节pH＝2，加入预先活化和平衡的固相萃取柱中萃取，先加纯水进行洗脱，洗脱液弃去，再用洗脱剂进行洗脱，收集洗脱液；(3)样品溶液制备：将步骤(2)所得的洗脱液进行液氮吹干，用纯水定容至棕色容量瓶中，-20℃保存，得样品溶液；(4)标准曲线绘制：用纯水配置0，1，5，10，25，75μg/mL的SRFA标准溶液，用高效液相色谱串联蒸发光散射仪进行测定，绘制信号-浓度之间的关系，制得标准曲线；(5)色谱条件：色谱柱为C18柱，流动相为乙腈-水20-80，流速为0.6mL/min，进样体积为60μL；ELSD设定参数如下：使用N2作为载气，流速1.5L/min，漂移管温度80-90℃，GAIN设定为6；用高效液相色谱串联蒸发光散射仪对步骤(3)制备的样品溶液进行检测，根据SRFA标准曲线进行定量，测定类腐殖质的浓度。优选的本专利技术步骤(1)所述的滤膜为石英纤维滤膜，滤膜使用前放入马弗炉中，450℃下烘烤5h，去除有机成分，用铝箔封装放后在恒温恒湿干燥箱中密封保存；所述的超声提取的时间为45-60min；所述提取液过滤的方法为：用0.45μm孔径的针筒过滤器过滤，移除悬浮和不溶的颗粒物。优选的本专利技术步骤(2)所述的酸为2mol/L的盐酸。优选的本专利技术步骤(2)所述的固相萃取住为反相亲水亲脂性柱、非极性疏水性C18柱或非离子型大孔树脂中的任意一种。优选的本专利技术步骤(2)为：将步骤(1)所得样品溶解液，用酸调节pH＝2，加入预先活化和平衡的反相亲水亲脂性固相萃取柱中萃取，先加纯水进行洗脱，洗脱液弃去，再用体积比为2％氨水甲醇溶液。优选的本专利技术步骤(2)为：将步骤(1)所得样品溶解液，用酸调节pH＝2，加入预先活化和平衡的非极性疏水性C18固相萃取柱中萃取，先加纯水进行洗脱，洗脱液弃去，再用甲醇洗脱，收集洗脱液。优选的本专利技术步骤(2)为：将步骤(1)所得样品溶解液，用酸调节pH＝2，加入预先活化和平衡的非离子型大孔树脂固相萃取柱中萃取，先加纯水进行洗脱，洗脱液弃去，再用体积比为6:4的甲醇-水溶液进行洗脱，收集洗脱液。本专利技术还提供一种大气颗粒物中类腐殖质中碳含量的的检测方法，该方法为：按照类腐殖质的检测方法的步骤(1)至(3)制备样品溶液，用TOC-L的测定仪进行检测类腐殖质中碳含量。所述TOC-L的测定仪进行检测类腐殖质中碳含量的参数为：岛津总有机碳分析仪TOC-L，运用氧化燃烧红外分析法，一定量的水样分别注入装满氧化催化剂的高温680℃燃烧管和低温反应管中，高温燃烧管中的水样受高温催化氧化，有机碳和无机碳酸盐均转化成CO2；低温反应管中的水样受盐酸的酸化使无机碳酸盐分解成CO2,二者产生的二氧化碳依次导入非色散红外NDIR气体检测器，分别测得水中的总碳TC和无机碳IC，差值即为水溶性有机碳WSOC，TC，IC标准溶液的制备分别选用邻苯二甲酸氢钾、碳酸氢钠和碳酸钠，并且标准曲线的r2均达到0.999以上，仪器测量范围：4μg/L-30000μg/L，检测限为：4μg/L载气：压缩空气或氧气，载气供应压力：200±10kPa，载气流量：150mL/min。本专利技术通过对萃取条件和样品检测条件进行优化后，该方法用于大气颗粒物HULIS浓度测定时的最低检出限为0.5-0.7mg/L，对应于大气中的浓度(采样20h，采样体积1200m3)为5.0-7.0μg/m3；HULIS-C的最低检出限为0.3-0.6mg/L，对应大气中浓度为(采样20h，采样体积1200m3)0.1-0.3μg/m3，相对标准偏差为2.0-6.3％。附图说明图1：实际大气PM2.5样品HULIS浓度测定的HPLC谱图图2：标准物质萨旺泥河黄腐酸(SRFA)的HPLC谱图图3：蒸发光散射法测定SRFA的标准曲线具体实施方式实施例1：大气PM2.5颗粒中HULIS浓度测定方法，包括以下步骤：(1)样品采集：采用大流量采样器(KB-1000型，青岛金仕达电子科技有限公司)以1.05m3/min流量，在两个采样点采集PM2.5样品到石英滤膜(20.3cm×25.4cm,WhatmanQM-A)上，连续采集7天，每天采集20h。采样前，石英滤膜预先放置马弗炉500℃度焙烧4h，放置在恒温恒湿干燥器(温度22℃，湿度45％)中平衡48h，用精度为0.01mg的天平称重，然后用铝箔封装储存在-20℃低温冰柜中保存待分析。现场采样前要对采样器的流量进行校正，依次安装好滤膜夹、吸附剂套筒，连接本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种大气颗粒物中类腐殖质的检测方法，其特征在于，该方法由以下步骤组成：(1)样品采集：使用带PM2.5切割器的大流量或中流量采样器采集大气颗粒物，取收集大气颗粒物的滤膜置纯水中，超声提取，提取液过滤，定容，得到样品溶解液；(2)固相萃取：将步骤(1)所得样品溶解液，用酸调节pH＝2，加入预先活化和平衡的固相萃取柱中萃取，先加纯水进行洗脱，洗脱液弃去，再用洗脱剂进行洗脱，收集洗脱液；(3)样品溶液制备：将步骤(2)所得的洗脱液进行液氮吹干，用纯水定容至棕色容量瓶中，‑20℃保存，得样品溶液；(4)标准曲线绘制：用纯水配置0，1，5，10，25，75μg/mL的SRFA标准溶液，用高效液相色谱串联蒸发光散射仪进行测定，绘制信号‑浓度之间的关系，制得标准曲线；(5)色谱条件：色谱柱为C18柱，流动相为乙腈‑水20‑80，流速为0.6mL/min，进样体积为60μL；ELSD设定参数如下：使用N2作为载气，流速1.5L/min，漂移管温度80‑90℃，GAIN设定为6；用高效液相色谱串联蒸发光散射仪对步骤(3)制备的样品溶液进行检测，根据SRFA标准曲线进行定量，测定类腐殖质的浓度。

【技术特征摘要】
1.一种大气颗粒物中类腐殖质的检测方法，其特征在于，该方法由以下步骤组成：(1)样品采集：使用带PM2.5切割器的大流量或中流量采样器采集大气颗粒物，取收集大气颗粒物的滤膜置纯水中，超声提取，提取液过滤，定容，得到样品溶解液；(2)固相萃取：将步骤(1)所得样品溶解液，用酸调节pH＝2，加入预先活化和平衡的固相萃取柱中萃取，先加纯水进行洗脱，洗脱液弃去，再用洗脱剂进行洗脱，收集洗脱液；(3)样品溶液制备：将步骤(2)所得的洗脱液进行液氮吹干，用纯水定容至棕色容量瓶中，-20℃保存，得样品溶液；(4)标准曲线绘制：用纯水配置0，1，5，10，25，75μg/mL的SRFA标准溶液，用高效液相色谱串联蒸发光散射仪进行测定，绘制信号-浓度之间的关系，制得标准曲线；(5)色谱条件：色谱柱为C18柱，流动相为乙腈-水20-80，流速为0.6mL/min，进样体积为60μL；ELSD设定参数如下：使用N2作为载气，流速1.5L/min，漂移管温度80-90℃，GAIN设定为6；用高效液相色谱串联蒸发光散射仪对步骤(3)制备的样品溶液进行检测，根据SRFA标准曲线进行定量，测定类腐殖质的浓度。2.根据权利要求1所述的大气颗粒物中类腐殖质的检测方法，其特征在于，步骤(1)所述的滤膜为石英滤膜，滤膜使用前放入马弗炉中，450℃下烘烤5h，去除有机成分，用铝箔封装放后在恒温恒湿干燥箱中密封保存；所述的超声提取的时间为45-60min；所述提取液过滤的方法为：用0.45μm孔径的针筒过滤器过滤，移除悬浮和不溶的颗粒物。3.根据权利要求1所述的大气颗粒物中类腐殖质的检测方法，其特征在于，步骤(2)所述的酸为2mol/L的盐酸。4.根据权利要求1所述的大气颗粒物中类腐殖质的检测方法，其特征在于，步骤(2)所述的固相萃取柱为反相亲水亲脂性柱、非极性疏水性C18柱或非离子型大孔树脂中的任意一种。5.根据权利要求4所述的大气颗粒物中类...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶招莲，李清，马帅帅，黄雯倩，顾远，
申请(专利权)人：江苏理工学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32