一种三亚乙基二胺晶体及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种三亚乙基二胺(TEDA)晶体及其制备方法。所述方法包括以下步骤：(1)将TEDA粗品加入到溶剂中，得到TEDA悬浮液；(2)将步骤(1)得到的悬浮液加热至60～70℃的溶解温度使固体完全溶解，然后缓慢降温，待析出晶种后，在低于溶解温度2～4℃处恒温养晶0.5‑2h；(3)恒温养晶结束后，继续降温至20～30℃，优选23～28℃，过滤，干燥，得到TEDA晶体。所述TEDA晶体的粒度85wt％以上在800～1000μm，纯度为99.3～99.8wt％，含水量低于2wt％，休止角为36°～40°。所述TEDA晶体为大颗粒，流动性好，吸湿性差，易于分离和干燥，符合运输和存储的要求。

Sanya ethyl two amine crystal and preparation method thereof

The invention discloses a Sanya ethyl two amine (TEDA) crystal and a preparation method thereof. The method comprises the following steps: (1) adding crude TEDA into the solvent to obtain TEDA suspension; (2) heating the suspension obtained in step (1) to a solution temperature of 60-70 C to completely dissolve the solid, and then slowly cooling down the temperature until the seed is precipitated and cured at a constant temperature of 0.5_ 2 h at a temperature lower than 2-4 C; (3) curing at a constant temperature. After the beam is cooled, it is cooled down to 20~30 degrees centigrade, preferably 23~28 centigrade, filtered and dried to obtain TEDA crystal. The TEDA crystal has a particle size of 85 wt% above 800-1000 micron, a purity of 99.3-99.8 wt%, a moisture content of less than 2 wt% and a resting angle of 36-40 degrees. The TEDA crystal is a large particle with good fluidity, poor hygroscopicity, easy separation and drying, and meets the requirements of transportation and storage.

【技术实现步骤摘要】
一种三亚乙基二胺晶体及其制备方法
本专利技术属于工业结晶
，特别涉及一种高纯度、大颗粒、流动性佳、高收率的三亚乙基二胺的晶体及其制备方法。
技术介绍
三亚乙基二胺(CAS：280-57-9)，化学名称为1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷，英文名为triethylenediamine，简称为TEDA、DABCO，分子式:C6H12N2，相对分子量112.7。TEDA是一种双杂环结构的叔胺化合物，主要用作聚氨酯泡沫塑料的凝胶催化剂，广泛用于软质、半硬质、硬质聚氨酯泡沫塑料、弹性体，此外，还可以用作环氧树脂固化催化剂、乙烯聚合催化剂、丙烯腈聚合催化剂及环氧乙烷烃聚合催化剂、六氢吡啶等农药生产的引发剂以及无氢电镀添加剂等。目前TEDA的生产有多种方法。中国专利CN1181073C中，公开了一种TEDA的制备工艺，即利用含有二碳结构单元的胺类，二乙胺生产TEDA。中国专利CN1228339C公开了另一种TEDA的制备方法，利用含氮杂环结构单元的胺类，哌嗪生产TEDA。此外，在生产TEDA的催化剂使用上也有不同，专利US4804758A公开使用硼硅酸盐和/或硅酸铁沸石，专利US4966969A和US5041548A公开使用具有二氧化硅、金属氧化物摩尔比为12/1这更高的比例的金属硅酸盐。无论采用以上专利的何种原料和催化剂都不可避免得到含有一定杂质的TEDA粗品，在作为催化剂使用过程中，TEDA产品纯度对于催化活性具有很重要的作用，TEDA产品颗粒大小，流动性优劣对于产品过滤，储存，运输和后续催化剂使用都有极大影响。专利CN1553914A公开了一种制备高纯度TEDA的方法，利用蒸馏操作将TEDA粗品中TEDA和其他馏分分开，从而得到高纯度TEDA产品；专利CN1953981A公开了一种制备高纯度TEDA溶液的方法，将气态TEDA粗品送入液体溶剂中，并将所得溶液分离得到纯的TEDA溶液。尽管现有方法可以得到纯度稍高的TEDA产品，但是蒸馏过程对于温度要求太高，能量消耗较大，液体产品给后期的运输和使用过程带来困难。并且，不管是蒸馏过程还是液体产品，都很难对颗粒大小以及流动性等因素进行很好的控制。现有技术中的TEDA产品为小颗粒，其流动性较差，在产品运输和填充过程中需要消耗更多的动力。现有技术中尚缺少一种合适粒度的TEDA产品及其制备方法，能够解决上述技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种TEDA晶体及其制备方法。该方法选用溶剂，通过控制结晶过程的出晶温度、养晶时间、结晶温度、降温时间曲线等条件，得到白色粒状TEDA晶体，产品的收率稳定、色号低，粒度分布集中，流动性好、含水量低，产品稳定。为解决以上技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种三亚乙基二胺的结晶方法，包括以下步骤：(1)将TEDA粗品加入到溶剂中，得到TEDA悬浮液；(2)将步骤(1)得到的悬浮液加热至60～70℃的溶解温度使固体完全溶解，然后缓慢降温，待析出晶种后，在低于溶解温度2～4℃处恒温养晶0.5～2h；(3)恒温养晶结束之后，继续降温至20～30℃，优选23～28℃，过滤，干燥，得到TEDA晶体产品。本专利技术所述的TEDA粗品来自于气相缩合法，其原料来自于含有二碳结构单元的胺类，在催化剂作用下二碳结构单元的胺类缩合成环状TEDA及哌嗪等系列环状化合物。优选的，本专利技术所述的TEDA粗品主要包含TEDA60～90wt％、哌嗪(PIP)5～35wt％、甲基TEDA0～1wt％、甲基哌嗪0～1wt％、含氮杂环化合物0.1～5wt％。所述含氮杂环化合物包括但不限于吡嗪。本专利技术所述步骤(1)中所述溶剂为醚、烷烃以及芳烃中的一种或多种，优选烷烃基醚类、直链烷烃、环烷烃、苯、苯的同系物中的一种或多种，更优选甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、正己烷、环己烷、戊烷、苯、甲苯等中的一种或多种；进一步优选甲基叔丁基醚。TEDA在甲基叔丁基醚中溶解度随温度升高而快速增加，采用冷却结晶有助于提高收率。本专利技术所述步骤(1)中，TEDA粗品和溶剂的质量比为0.75～1.3:1，优选为0.9～1.2:1。若TEDA粗品固体过多，则导致无法完全溶解，造成产品纯度下降；若TEDA粗品固体过少，造成最终收率降低。优选的，本专利技术所述步骤(2)中，溶解温度为68～70℃，使固体完全溶解，然后缓慢降温，待析出少量晶体后，在低于溶解温度2～4℃处恒温养晶1～1.5h。本专利技术所述步骤(2)与(3)中的降温速率为2～9℃/h。优选的，本专利技术所述步骤(2)与(3)中的降温采用非线性降温，包括以下步骤：第一段降温：从步骤(2)中的溶解温度以1.5～2.5℃/h，优选2℃/h的速率降温至恒温养晶温度；第二段降温：从恒温养晶温度以3.5～4.5℃/h，优选4℃/h的速率降温至65～52℃，优选62～55℃；第三段降温：继续以8.5～9.5℃/h，优选9℃/h的速率降温至20～30℃。本专利技术所述步骤(3)中干燥条件为：在40～50℃下，在真空度为0.06～0.08MPa下，干燥0.5～2h，优选45℃下在真空度为0.08MPa下干燥1～1.5h。TEDA产品容易吸收空气中的水蒸气受潮，导致催化性能降低。选择真空条件下有利于保持产品的高性能。TEDA高温下易升华，因此选择温度偏低的条件作为干燥温度。在本专利技术所述的优选的实施方式中，在开始成核阶段，缓慢降温，避免产品爆发成核析出，使得体系中总颗粒数增加，从而使产品粒度分布变小，当有一定的晶核析出之后，可适当加快降温速率，但不宜过快，因为此时降温速率过快，容易造成二次成核，从而使得产品粒度分布变小。为了避免工艺时间过长，在温度较低时，此时产品较大，二次成核较难，过饱和度主要用于生长，可以适当加快降温速率。本专利技术所述方法制备的TEDA晶体粒度分布和市场上购买的TEDA晶体粒度分布相比提升很大，本专利技术所得TEDA晶体产品通过马尔文G3粒度仪测得产品粒度主要(≥85wt％)在800μm～1000μm，市售TEDA产品通过马尔文G3粒度仪测得产品粒度主要在500μm。该方法制备的产品流动性良好，纯度(采用气相色谱分析，面积归一化法)稳定在99.3～99.8wt％，含水量(采用水分析仪分析)低于2wt％，休止角为36°～40°；优选纯度99.8wt％，含水量1.0wt％，休止角为36°。以传统精馏工艺得到的TEDA产品流动性较差，其休止角为50°～60°。对比可知，本专利所述方法得到的晶体优势明显。本专利技术所述方法制备得到的TEDA晶体符合后续工艺要求。本专利技术相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：(1)、结晶工艺和普通蒸馏方法相比能耗更小，设备更加简单；但是如何通过对温度的选择、降温过程的控制、溶剂的选择、晶种的添加等因素的调控，从而实现对纯度、收率、粒度分布等产品参数进行有效控制是制备TEDA晶体的难点。本专利技术不需要添加晶种，通过控制过饱和度，从而控制成核过程，进而得到所需的大颗粒产品。减少了对于晶种粒度分布和纯度对于产品的影响，减少实验操作过程中的人工控制因素，更有利于实现自动化操作。(2)、制备得到的TEDA晶体为大颗粒，粒度主要在800-1000μm，通过对结晶过程中的过饱和度的控制，从而控制成核过程，粒度分布均匀的较大颗粒产品流动本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三亚乙基二胺的结晶方法，包括以下步骤：(1)将三亚乙基二胺粗品加入到溶剂中，得到三亚乙基二胺悬浮液；(2)将步骤(1)得到的悬浮液加热至60～70℃的溶解温度使固体完全溶解，然后缓慢降温，待析出晶种后，在低于溶解温度2～4℃处恒温养晶0.5～2h；(3)恒温养晶结束之后，继续降温至20～30℃，优选23～28℃，过滤，干燥，得到三亚乙基二胺晶体产品。

【技术特征摘要】
1.一种三亚乙基二胺的结晶方法，包括以下步骤：(1)将三亚乙基二胺粗品加入到溶剂中，得到三亚乙基二胺悬浮液；(2)将步骤(1)得到的悬浮液加热至60～70℃的溶解温度使固体完全溶解，然后缓慢降温，待析出晶种后，在低于溶解温度2～4℃处恒温养晶0.5～2h；(3)恒温养晶结束之后，继续降温至20～30℃，优选23～28℃，过滤，干燥，得到三亚乙基二胺晶体产品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的三亚乙基二胺粗品主要包含三亚乙基二胺60～90wt％、哌嗪5～35wt％、甲基三亚乙基二胺0～1wt％、甲基哌嗪0～1wt％、含氮杂环化合物0.1～5wt％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的溶剂为醚、烷烃以及芳烃中的一种或多种，优选烷烃基醚、直链烷烃、环烷烃、苯、苯的同系物中的一种或多种，更优选甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、正己烷、环己烷、戊烷、苯、甲苯中的一种或多种；进一步优选甲基叔丁基醚。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，三亚乙基二胺粗品和溶剂的质量比为0.75～1.3:1，优选为0.9～1.2:1。5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：龚俊波，张聪颖，许史杰，刘振国，全煜峰，王小龙，陈浩，华卫琦，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37