一种制备氨基醇衍生物的方法技术

本发明专利技术提供了一种制备氨基醇衍生物的方法，其特征在于，包括对二元或多元醇羧酸酯的酯基进行取代反应，得到氨基醇衍生物，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。本发明专利技术原料廉价易得，催化剂用量低，反应条件简单，产物选择性高。

A method for preparing amino alcohol derivatives

The invention provides a method for preparing amino alcohol derivatives, which is characterized in that the amino alcohol derivatives are obtained by substituting ester groups of binary or polybasic alcohol carboxylic esters to form amino alcohol derivatives. Among the amino alcohol derivatives, the amino group is derived into sulfonamide group and at least one carboxylic acid ester group is retained. The raw material of the invention is cheap and easy to obtain, the catalyst consumption is low, the reaction condition is simple, and the selectivity of the product is high.

【技术实现步骤摘要】
一种制备氨基醇衍生物的方法
本专利技术涉及一种由多元醇羧酸酯制备氨基醇衍生物的方法。
技术介绍
酯类化合物通常以油脂的形式广泛存在于自然界中。随着油脂转化在可再生能源领域展现出的广阔前景，酯类转化研究更具战略意义。然而，由于其优良的稳定性，羧酸酯基的烷氧键断裂官能化具有较大的挑战。现有的酯基烷氧键断裂官能化方法通常限于烯烃活化的烷氧键，并且使用昂贵的过渡金属钯，镍，钌等催化。例如Douglas课题组使用钌金属催化剂催化芳基酯的烷氧键断裂，同步插入烯烃，制备了一系列β-烷氧基酮类化合物。(Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,1882)对于没有烯烃活化的烷基醇酯的转化条件则更为苛刻，通常需要250℃以上的高温条件。Riisager课题组以铂/γ-氧化铝为催化剂，在325℃条件下对油脂进行加氢脱氧，制备生物柴油。(Fuel,2011,90,3433)近年来美国西北大学Marks课题组发展了路易斯酸与金属钯共催化酯类烷氧键氢解的串联转化反应，并将该方法应用到了甘油三酯的转化中。(Acc.Chem.Res.2016,49,824)虽然该反应选择性不高，产物混合物难以提纯，但其利用路易斯酸活化多元醇酯的方式给我们提供了多元醇酯转化的思路，如以多元醇羧酸酯为原料，经路易斯酸催化与含氮亲核试剂反应制备氨基醇衍生物。氨基醇基团广泛存在于天然生物活性分子、合成药物分子以及手性催化试剂中。氨基醇结构的构建方法亦是多种多样，例如羰基/亚胺的加成反应，氧杂/氮杂环丙烷的开环反应，烯烃的羟胺化反应等等。环氧开环反应是目前应用最广泛的氨基醇制备方法(US4824468,1989，A1)。然而，环氧化合物通常性质不稳定、易燃、易爆，不易运输和操作控制。因此，发展通过稳定、廉价易得的原料，例如多元醇酯，来制备氨基醇的合成方法依然具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种原料廉价易得，催化剂用量低，反应条件简单，产物选择性高的制备氨基醇衍生物的方法。为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种制备氨基醇衍生物的方法，其特征在于，包括对二元或多元醇羧酸酯的酯基进行取代，得到氨基醇衍生物；所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。优选地，所述的取代为对二元或多元醇羧酸酯的一级醇酯基进行选择性取代，得到相应的邻位/间位氨基醇衍生物。优选地，所述的取代反应以路易斯酸作为催化剂。所述的路易斯酸优选为三氟甲磺酸盐。更优选地，所述的路易斯酸为金属各种价态的三氟甲磺酸盐：Li,Na,Mg,Ca,Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ag,Au,Zn,Cd,Al,Ga,In,Si,Ge,Sn,Bi等。最优选三氟甲磺酸铪、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸铁、三氟甲磺酸钪以及三氟甲磺酸锆中的至少一种。优选地，所述的催化剂的投料量以磺酰胺类化合物为基准，优选0.1～10.0mol％，最优选2.0～5.0mol％。优选地，所述的取代采用亲核取代试剂进行。所述的亲核取代试剂优选为含氮化合物。最优选为磺酰胺类化合物。更优选地，所述的亲核取代试剂为：其中，R5为C1-C6的烷基、包含取代基的芳基，并且所述取代基选自氢、卤素、C1-C6的烷基、C1-C6的卤代烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷氨基、C1-C6的烷硫基、C2-C6的酰基，所述芳基为苯基或萘基；R6选自氢、C1-C6的烷基、C2-C6的酰基、包含取代基的苯酰基，其中所述取代基同选自上述R5中芳基取代基的范围。R5、R6可以共同组成环状磺酰胺结构。优选地，所述的二元或多元醇羧酸酯和亲核取代试剂投料比例为0.5-5：1，优选2:1。优选地，所述的二元或多元醇羧酸酯为：其中，X为单键或CHR7，其中R7为氢或烷基衍生基团；并且其中所述烷基衍生基团选自C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧烷基、C1-C10的烷氨烷基、C2-C22的酰氧烷基、C2-C10的酰胺烷基、C1-C10的磺酰胺烷基、含有一个或多个酰氧基取代的烷基、含有取代基的芳香烷基，其中所述的取代基选自氢、卤素、C1-C6的烷基、C1-C6的卤代烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷氨基、C1-C6的烷硫基、C2-C6的酰基，所述芳香基为全碳芳基或含O,N,S的杂芳基；R1和R2各自独立地为氢或烷基衍生基团，并且其中所述烷基衍生基团同选自上述R7范畴；R3和R4各自独立地为C1-C21的烷基或含有取代基的芳香烷基，其中所述芳香烷基及其取代基同选自上述R7中芳香烷基及其取代基范畴。优选地，R3和R4独立或共同为多元羧酸。更优选地，R3和R4共同为多元羧酸时，所述羧酸酯为环状内酯。优选地，所述的二元或多元醇羧酸酯的二元醇选自乙二醇、1，3-丙二醇以及1，2-丙二醇中的至少一种，多元醇选自丙三醇、甘露糖醇、木糖醇、葡萄糖醇、山梨糖醇以及季戊四醇中的至少一种。优选地，所述衍生物由所述羧酸酯和磺酰胺制备。优选地，所述的取代可使用有机溶剂或不使用溶剂，最优选不使用溶剂。有机溶剂可选苯类溶剂，含氯溶剂，酯类溶剂，其中优选甲苯，氯苯，二氯乙烷，乙酸乙酯。优选地，所述的取代反应在加热条件下进行。本专利技术实验操作简单，将反应底物与催化剂混合后，直接加热到一定温度即可完全转化。优选的反应温度为60℃～180℃，其中最优选120℃～150℃。反应完毕后，柱层析分离可得提纯产物。本专利技术的反应方程通式是：本专利技术所使用的酯类原料都含有1,2-二醇羧酸酯或1,3-二醇羧酸酯结构(如下式)，原料大多商业可得，或从廉价的醇类前体经常规酯化方法制得。多元醇及多元醇羧酸酯作为生物质的重要组成部分，广泛存在于自然界中，价格低廉，制备简单。此外，众多具有不同羧酸基团(即R3≠R4)的甘油酯广泛存在于自然界中，亦可直接作为原料，通过本专利技术实现对它们的化学转化。本专利技术所使用的磺酰胺类化合物包括含有各种取代的芳香磺酰胺或烷基磺酰胺(如下式)。磺酰基是常用的氨基保护基，其脱保护方法种类繁多，为该反应所得产物氨基醇衍生物的后续转化提供了便利。本方法制备得到氨基醇衍生物(如化学式示)。该衍生物中的磺酰基可通过常规方法脱除，如Mg/MeOH，NaI/TMSCl,HBr/AcOH等体系。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术原料廉价易得，催化剂用量低，反应条件简单，产物选择性高。本专利技术对二元或多元醇羧酸酯中的一级羧酸酯基团具有很高的选择性。以甘油酯、季戊四醇酯、木糖醇酯、山梨糖醇酯等多元醇酯为原料时，反应可以单一性的得到单个一级酯基被磺酰胺取代的氨基醇衍生物，突破了现有技术中反应步骤多，产物复杂，选择性不可控等局限性。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1-20中的产物收率是通过核磁共振方法测得：以磺酰胺原料为基准计算出的产物含量比例即为产物收率。实施例21以后的产物收率皆为柱层析分离收率，洗本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备氨基醇衍生物的方法，其特征在于，包括对二元或多元醇羧酸酯的酯基进行取代反应，得到氨基醇衍生物，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。

【技术特征摘要】
1.一种制备氨基醇衍生物的方法，其特征在于，包括对二元或多元醇羧酸酯的酯基进行取代反应，得到氨基醇衍生物，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。2.如权利要求1所述的制备氨基醇衍生物的方法，其特征在于，所述的取代为对二元或多元醇羧酸酯的一级醇酯基进行选择性取代，得到相应的邻位/间位氨基醇衍生物。3.如权利要求1所述的制备氨基醇衍生物的方法，其特征在于，所述的取代反应以三氟甲磺酸盐作为催化剂。4.如权利要求3所述的制备氨基醇衍生物的方法，其特征在于，所述的三氟甲磺酸盐投料量为0.1～10.0mol％。5.如权利要求3所述的制备氨基醇衍生物的方法，其特征在于，所述的三氟甲磺酸盐催化剂为Sc(OTf)3，Fe(OTf)3，Al(OTf)3，Zr(OTf)4以及Hf(OTf)4中的至少一种。6.如权利要求1所述的制备氨基醇衍生物的方法，其特征在于，所述的方法不使用溶剂。7.如权利要求1所述的制备氨基醇衍生物的方法，其特征在于，所述的反应温度为60℃～180℃。8.如权利要求1所述的制备氨基醇衍生物的方法，其特征在于，所述的二元或多元醇羧酸酯为：其中，X为单键或CHR7，其中R7为氢或烷基衍生基团；并且其中所述烷基衍生基团选自C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧烷基、C1-C10的烷氨烷基、C2-C22的酰氧烷基、C2-C10的酰胺烷基、C1-C10的磺酰胺烷基、含有一个或多个酰氧基取代的烷基、含有取代基的芳香烷基，其中所述的取代基选自氢、卤素、C1-C6的烷基、C1-C6的卤代烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷氨基、C1-C6的烷硫基、C2-C6的酰基，所述芳香烷基中的芳基为全碳芳基或含O，N，S的杂芳基；R1和R2各自独立地为氢或烷基衍生基团，并且其中所述烷基衍生基团同选自上述R7范畴；R3和R4各自独立地为C1-C21的烷基或含有取代基的芳香烷基，其中所述芳香烷基及其...

【专利技术属性】
技术研发人员：李智，刘华，
申请(专利权)人：上海科技大学，
类型：发明
国别省市：上海,31