具有高度取向且紧密堆积的石墨烯片的超级电容器电极和生产方法技术

提供了一种用于生产用作超级电容器电极的电解质浸渍的层状石墨烯结构的方法。该方法包括(a)制备石墨烯分散体，该石墨烯分散体具有分散在电解质中的多个孤立的石墨烯片；并且(b)使该石墨烯分散体经受强制组装程序，从而强制该多个石墨烯片组装成电解质浸渍的层状石墨烯结构，其中该多个石墨烯片通过薄电解质层交替地间隔开，这些薄电解质层的厚度小于5nm，并且这些石墨烯片基本上沿希望方向排列，并且其中当在除去该电解质的情况下以该层状结构的干燥状态测量时，该层状结构具有从0.5g/cm

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有高度取向且紧密堆积的石墨烯片的超级电容器电极和生产方法相关申请的交叉引用本申请要求2016年2月1日提交的美国专利申请号14/998,672的优先权，所述专利申请通过援引方式并入本文。
本专利技术总体上涉及超级电容器的领域，并且更具体地涉及基于石墨烯的电极、含有此种电极的超级电容器及其生产方法。
技术介绍
电化学电容器(EC)(还被称为超级电容或超级电容器)正被考虑用于混合电动车辆(EV)中，其中它们可以补充用于电动汽车中的电池以提供快速加速所需要的功率突增，最大的技术障碍是使电池供电的汽车在商业上是可行的。电池仍将被用于巡航，但超级电容器(以其比电池更加快速地释放能量的能力)当汽车需要加速以并道、通过、应急操纵和爬坡时将开始生效。EC还必须储存足够的能量来提供可接受的汽车可行驶里程。与附加的电池容量相比，为了是成本-、体积-和重量-有效的，它们必须将适当的能量密度(体积的和重量的)和功率密度(体积的和重量的)与长的循环寿命组合，并且还满足成本目标。随着系统设计师变得熟悉其属性和益处，EC还正在获得电子工业中的接受。EC最初被开发用于为轨道激光器提供大的驱动能量突增。例如，在互补金属氧化物半导体(CMOS)内存备份应用中，具有仅仅二分之一立方英寸的体积的一法拉EC可替代镍镉或锂电池并提供数月的备用电力。对于给定的施加电压，与给定电荷相关联的EC中的储存的能量对于通过相同电荷是相应电池系统中可储存的能量的一半。虽然如此，EC是极其有吸引力的电源。与电池相比，它们不要求维护，提供高的多的循环寿命，要求非常简单的充电电路，不经历“记忆效应”，并且通常安全的多。物理而非化学能量储存是其安全操作和格外高的循环寿命的关键原因。也许最重要地，电容器提供了比电池更高的功率密度。EC相对于常规电容器的高体积电容密度(比常规电容器高10至100倍)来源于使用多孔电极以产生大的有效“板面积”并且来源于在扩散双层中储存能量。当施加电压时在固体电解质界面处天然产生的这种双层具有仅约1nm的厚度，因此形成极其小的有效的“板分离”。此种超级电容器通常被称为双电层电容器(EDLC)。双层电容器是基于浸入液体电解质中的高表面积电极材料，如活性碳。在电极-电解质界面处形成极化双层，提供高电容。这意味着超级电容器的比电容是与电极材料的比表面积成正比例的。该表面积必须是电解质可达的，并且所得界面区域必须足够大以容纳所谓的双电层电荷。在一些EC中，储存的能量通过赝电容效应而进一步增大，这些赝电容效应由于电化学现象如氧化还原电荷转移在固体-电解质界面处再次发生。此种超级电容器通常被称为赝电容器或氧化还原超级电容器。第三种类型的超级电容器是锂离子电容器，其含有预锂化的石墨阳极、EDLC阴极(例如，典型地基于活性碳颗粒)、以及锂盐电极。然而，存在与当前技术发展水平的超级电容器相关的若干个严重的技术问题：(1)用基于活性碳电极的超级电容器的经验示出了，实验测量的电容总是远低于从测量的表面积和偶极子层的宽度计算的几何电容。对于非常高表面积的活性碳，典型地仅仅约20％-40％的“理论”电容被观察到。这种令人失望的性能与微孔(<2nm，大多数<1nm)的存在有关，并且归因于电解质难达到的一些孔、润湿缺陷和/或不能在孔中成功形成双层，在这些孔中带相反电荷的表面相隔小于约1-2nm。在活性碳中，取决于碳的来源和热处理温度，出人意料量的表面可能呈液体电解质不可达的此类微孔的形式。(2)尽管如在公开文献和专利文件中所时常声称在电极水平下的高重量电容(基于单独的活性材料重量)，但是这些电极不幸地不能在超级电容器电芯或组件水平下提供具有高容量的能量储存装置(基于总电芯重量或组件重量)。这是由于以下概念，在这些报道中，电极的实际质量负载量和活性材料的表观密度太低。在大多数情况下，电极的活性材料质量负载量(面密度)显著低于10mg/cm2(面密度＝活性材料的量/沿电极厚度方向的电极截面面积)，并且活性材料的表观体积密度或振实密度甚至对于相对大的活性碳颗粒典型地小于0.75g/cm-3(更典型地小于0.5g/cm-3并且最典型地小于0.3g/cm-3)。低质量负载量主要是由于使用常规的浆料涂覆程序不能获得更厚的电极(比150μm更厚)。这不是如人们可能认为的微不足道的任务，并且出于优化电芯性能的目的，实际上电极厚度不是可以任意地并且自由改变的设计参数。相反，较厚的样品倾向于变得非常脆或具有差的结构完整性，并且还将需要使用大量的粘合剂树脂。这些问题对于基于石墨烯材料的电极来说尤其严峻。之前不可能的是生产以下基于石墨烯的电极，这些电极比100μm更厚并且保持高度多孔，具有保持液体电解质完全可达的孔。低面密度和低体积密度(与薄电极和差的堆积密度有关)导致超级电容器电芯的相对低的体积电容和低的体积能量密度。随着对更紧凑且便携式能量储存系统的需求的日益增长，存在增加能量储存装置的体积利用的强烈的兴趣。使高体积电容和高质量负载量成为可能的新颖的电极材料和设计对于实现改进的电芯体积电容和能量密度是至关重要的。(3)在过去十年期间，已经进行了许多工作来利用基于多孔碳的材料(如石墨烯)、基于碳纳米管的复合材料、多孔氧化石墨和多孔中间相碳开发具有增加的体积电容的电极材料。虽然以此类电极材料为特征的这些实验超级电容器可以以高倍率充电和放电，并且还展现出大的体积电极电容(大多数情况下50至150F/cm3，基于电极体积)，但是它们典型的<1mg/cm2的活性质量负载量、<0.2g/cm-3的振实密度以及最多数十微米(<<100μm)的电极厚度仍然显著低于在大多数可商购的电化学电容器中使用的那些(即10mg/cm2，100-200μm)，这导致具有相对低的面电容和体积电容以及低的体积能量密度的能量储存装置。(4)对于基于石墨烯的超级电容器，存在依然待解决的以下解释的附加的问题：最近已经发现纳米石墨烯材料展现出异常地高的热导率、高的电导率以及高的强度。石墨烯的另一个出色的特征是其异常高的比表面积。与由相应的单壁CNT提供的大约1,300m2/g的外表面积对照(内表面不是电解质可达的)，单个石墨烯片提供了大约2,675m2/g的比外表面积(液体电解质可达的)。石墨烯的电导率略高于CNT的电导率。本专利技术申请人(A.Zhamu和B.Z.Jang)及其同事首先研究了基于石墨烯和基于其他纳米石墨的纳米材料用于超级电容器应用[请参见以下参考文献1-5；第一专利申请于2006年提交并于2009年发布]。2008年之后，研究人员开始认识到石墨烯材料用于超级电容器应用的重要性。参考文献清单：1.LuluSong,A.Zhamu,JiushengGuo,和B.Z.Jang“Nano-scaledGraphenePlateNanocompositesforSupercapacitorElectrodes[用于超级电容器电极的纳米级石墨烯板纳米复合材料]”美国专利号7,623,340(11/24/2009)。2.ArunaZhamu和BorZ.Jang,“ProcessforProducingNano-scaledGraph本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于生产用作超级电容器电极的电解质浸渍的层状石墨烯结构的方法，所述方法包括：(a)制备石墨烯分散体，该石墨烯分散体具有分散在液体或凝胶电解质中的多个孤立的石墨烯片；并且(b)使所述石墨烯分散体经受强制组装程序，从而强制所述多个石墨烯片组装成所述电解质浸渍的层状石墨烯结构，其中所述多个石墨烯片由薄电解质层交替地间隔开，这些薄电解质层具有从0.4nm至10nm的厚度，并且所述多个石墨烯片基本上沿希望方向排列，并且其中当在除去所述电解质的情况下以所述层状结构的干燥状态测量时，所述层状石墨烯结构具有从0.5g/cm3至1.7g/cm3的物理密度和从50m2/g至3,300m2/g的比表面积。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.02.01 US 14/998,6721.一种用于生产用作超级电容器电极的电解质浸渍的层状石墨烯结构的方法，所述方法包括：(a)制备石墨烯分散体，该石墨烯分散体具有分散在液体或凝胶电解质中的多个孤立的石墨烯片；并且(b)使所述石墨烯分散体经受强制组装程序，从而强制所述多个石墨烯片组装成所述电解质浸渍的层状石墨烯结构，其中所述多个石墨烯片由薄电解质层交替地间隔开，这些薄电解质层具有从0.4nm至10nm的厚度，并且所述多个石墨烯片基本上沿希望方向排列，并且其中当在除去所述电解质的情况下以所述层状结构的干燥状态测量时，所述层状石墨烯结构具有从0.5g/cm3至1.7g/cm3的物理密度和从50m2/g至3,300m2/g的比表面积。2.如权利要求1所述的方法，其中所述孤立的石墨烯片选自原生石墨烯或非原生石墨烯材料，该非原生石墨烯材料具有按重量计大于2％的非碳元素含量、选自氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、掺杂石墨烯、及其组合。3.如权利要求1所述的方法，其中所述孤立的石墨烯片预先沉积有选自固有地传导聚合物、过渡金属氧化物和/或有机分子的氧化还原对配对物的纳米级涂层或颗粒，其中所述氧化还原对配对物和所述石墨烯片形成用于赝电容的氧化还原对。4.如权利要求3所述的方法，其中所述固有地传导聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、磺化聚苯胺、磺化聚吡咯、磺化聚噻吩、磺化聚呋喃、磺化聚乙炔、及其组合。5.如权利要求1所述的方法，其中所述液体电解质含有水性电解质、有机电解质、离子液体电解质、或有机和离子电解质的混合物。6.如权利要求1所述的方法，其中所述强制组装程序在集流体的存在下进行，该集流体被嵌入在所述电解质浸渍的层状石墨烯结构中或结合至所述电解质浸渍的层状石墨烯结构以形成所述超级电容器电极。7.如权利要求1所述的方法，其中所述强制组装程序包括将具有初始体积V1的所述石墨烯分散体引入模具腔体单元中并将活塞驱动到所述模具腔体单元中以将该石墨烯分散体体积减小至较小的值V2，从而使得过量的电解质流出所述腔体单元并使所述多个石墨烯片沿希望方向排列。8.如权利要求1所述的方法，其中所述强制组装程序包括将所述石墨烯分散体引入具有初始体积V1的模具腔体单元中，并且通过所述模具腔体的多孔壁施加抽吸压力以将该石墨烯分散体体积减小至较小的值V2，从而使得过量的电解质通过所述多孔壁流出所述腔体单元并使所述多个石墨烯片沿希望方向排列。9.如权利要求1所述的方法，其中所述强制组装程序包括将第一层所述石墨烯分散体引入到支撑运送物的表面上，并驱动支撑在所述运送物上的所述石墨烯悬浮液层通过至少一对压辊，以减小所述石墨烯分散体层的厚度并使所述多个石墨烯片沿平行于所述运送物表面的方向排列，以便形成电解质浸渍的层状石墨烯结构层。10.如权利要求9所述的方法，该方法进一步包括以下步骤：将第二层所述石墨烯分散体引入到所述电解质浸渍的层状石墨烯结构层的表面上以形成双层层状结构，并驱动所述双层层状结构通过至少一对压辊以减小所述第二石墨烯分散体层的厚度，并使所述多个石墨烯片沿平行于所述运送物表面的方向排列，以便形成电解质浸渍的层状石墨烯结构层。11.如权利要求1所述的方法，该方法进一步包括以下步骤：压缩或辊压所述电解质浸渍的层状结构以减少所述浸渍的层状结构中的薄电解质层厚度、改善石墨烯片的取向、并且从所述浸渍的层状石墨烯结构中挤出过量的电解质以便形成所述超级电容器电极。12.如权利要求9所述的方法，其中所述强制组装程序包括将呈连续膜形式的所述支撑运送物从进给辊进给到沉积区、连续地或间歇地将所述石墨烯分散体沉积到所述支撑运送物膜的表面上，以在其上...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿茹娜·扎姆，张博增，
申请(专利权)人：纳米技术仪器公司，
类型：发明
国别省市：美国,US