包含脂族二羧酸酯和选自1,2-环己烷二甲酸酯和对苯二甲酸酯的二酯的增塑剂组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种增塑剂组合物，其包含至少一种通式(I)的脂族二羧酸酯和至少一种选自1,2‑环己烷二甲酸酯和对苯二甲酸酯的通式(II)的二酯，此外还涉及包含热塑性聚合物或弹性体和该增塑剂组合物的模塑组合物，以及所述增塑剂组合物和模塑组合物的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含脂族二羧酸酯和选自1,2-环己烷二甲酸酯和对苯二甲酸酯的二酯的增塑剂组合物专利技术背景本专利技术涉及一种包含一种或多种脂族二羧酸酯和一种或多种选自1,2-环己烷二甲酸酯和对苯二甲酸酯的二酯的增塑剂组合物；还涉及包含热塑性聚合物或弹性体和一种该增塑剂组合物的模塑组合物；以及这些增塑剂组合物和模塑组合物的用途。现有技术通过添加所谓的增塑剂以使得塑料更软、更柔韧和/或更具延展性而在多种塑料中获得所需的加工性质或所需的性能。通常使用增塑剂来使塑料的热塑性范围朝更低温度方向偏移，从而在低加工温度和服役温度区域中获得所需的弹性性质。聚氯乙烯(PVC)的产量是任何塑料中最高的。由于该材料的多功能性，其现在可见于日常生活中所用的宽范围产品中。因此，PVC具有极大的经济重要性。本质上，PVC在至多约80℃下是硬且脆的塑料，且通过添加热稳定剂和其他助剂而以硬质PVC(PVC-U)的形式使用。软质PVC(PVC-P)仅通过添加合适的增塑剂而获得，且可用于硬质PVC不适用的许多应用中。通常使用增塑剂的其他重要热塑性聚合物的实例为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、苯乙烯的均聚物和共聚物、聚丙烯酸酯、聚硫化物或热塑性聚氨酯(PU)。物质用作特定聚合物的增塑剂的适合性主要取决于待增塑聚合物的性质。通常需要与待增塑的聚合物具有高相容性、赋予其良好的热塑性性质且仅具有低蒸发和/或渗出倾向(高持久性)的增塑剂。市场上有许多不同的化合物可用于增塑PVC和其他塑料。由于它们与PVC的高相容性以及由于它们的有利性能，过去已大量使用各种化学结构的醇的邻苯二甲酸酯作为增塑剂，实例为邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。还使用短链邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸苄基丁基酯(BBP)或邻苯二甲酸二异庚酯(DIHP)作为快速融合剂，例如用于制备所谓的增塑溶胶。除短链邻苯二甲酸酯之外，还可使用二苯甲酸酯如二丙二醇二苯甲酸酯来用于相同目的。烷基磺酸的苯基和甲苯基酯是具有良好胶凝性质的另一类增塑剂的实例，并且可以以商品名获得。增塑溶胶最初是处于液体增塑剂中的细粉状塑料的悬浮液。此处，在环境温度下，聚合物在增塑剂中的溶剂化速率非常低。只有在加热至较高温度时，聚合物才明显溶剂化在增塑剂中。此时，各分立的聚合物聚集体溶胀并融合，从而得到三维高粘度凝胶。该程序称为胶凝，并且在称为凝胶点或溶剂化温度的特定最低温度下开始。胶凝步骤是不可逆的。由于增塑溶胶呈液体形式，因此它们经常用于极宽范围材料(例如纺织品、玻璃无纺布等)的涂层。这种涂层通常由多个子层组成。因此，在通常用于工业加工增塑溶胶产品的程序中，施加增塑溶胶层，随后直接使塑料(特别是PVC)与增塑剂在溶剂化温度以上进行初胶凝，由此产生由胶凝、部分胶凝和未胶凝的聚合物颗粒的混合物组成的固体层。然后将下一子层施加至该初胶凝层上，且一旦施加最后层，则通过加热至较高温度而将整个结构整体加工，从而得到完全胶凝的塑料产品。除制备增塑溶胶外，另一种可能性是制备增塑剂和聚合物的干粉状混合物。然后，可将这些干混物(特别是基于PVC)在升高的温度下进一步加工，例如通过挤出成粒，或通过常规成型方法如注射成型、挤出或压延来加工，从而得到完全胶凝的塑料产品。由于对热塑性聚合物和弹性体加工的技术和经济要求越来越高，因此额外需要具有良好胶凝性质的增塑剂。特别是在PVC增塑溶胶的制备和加工中(例如制备PVC涂料)，尤其希望提供具有低胶凝点的增塑剂作为快速融合剂。此外，增塑溶胶的高储存稳定性也是希望的，即意欲使未凝胶增塑溶胶在环境温度下随时间变化不显示出或仅显示出轻微的粘度增大。尽可能地，意欲通过添加具有快速胶凝性质的合适增塑剂来实现这些性质，而不需要使用其他降低粘度的添加剂和/或溶剂。然而，一般而言，快速融合剂与所添加的聚合物的相容性通常不令人满意。此外，它们通常在加工和最终产品的使用时显示出高挥发性。此外，在许多情况下，添加快速融合剂对最终产品的机械性质具有不利的影响。因此，另一种用于获得所需的增塑剂性质的已知方法是使用增塑剂混合物，例如将至少一种提供良好热塑性性质，然而提供较差胶凝的增塑剂与至少一种快速融合剂组合。此外，鉴于它们被怀疑对健康有害，因此需要替换至少一些上述邻苯二甲酸酯增塑剂。对于敏感应用领域尤其如此，例如儿童玩具、食品包装或医疗用品。现有技术已知的是，对各种塑料，尤其对于PVC存在各种不同性质的替代增塑剂。现有技术已知并且能够用作邻苯二甲酸酯替代物的一类增塑剂是基于环己烷多羧酸的，如WO99/32427所述。与其未氢化的芳族类似物相比，这些化合物在毒理学上是无可指摘的，甚至可用于敏感应用领域。WO00/78704描述了将所选的环己烷-1,3-和-1,4-二甲酸二烷基酯用作合成材料的增塑剂。US7,973,194B1教导了使用环己烷-1,4-二甲酸二苄基酯、环己烷-1,4-二甲酸苄基丁基酯和环己烷-1,4-二甲酸二丁酯作为PVC的快速胶凝增塑剂。另一种设定所需增塑剂性质的已知措施是使用增塑剂的混合物，例如将至少一种赋予良好热塑性性质但不很好胶凝的增塑剂与至少一种赋予良好胶凝性质的增塑剂组合。WO03/029339公开了包含环己烷多羧酸酯以及环己烷多羧酸酯与其他增塑剂的混合物的PVC组合物。所述的合适的其他增塑剂为非聚合物型酯增塑剂，例如对苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和己二酸酯。进一步公开了包含环己烷多羧酸酯与各种快速胶凝增塑剂的混合物的PVC组合物。所述的合适快速胶凝增塑剂特别地为各种苯甲酸酯、芳族磺酸酯、柠檬酸酯以及磷酸酯。EP1354867描述了异构的苯甲酸异壬酯、其与邻苯二甲酸烷基酯、己二酸烷基酯或环己烷二甲酸烷基酯的混合物，以及它们的制备方法。EP1354867进一步描述了所述混合物作为塑料中，特别是PVC和PVC增塑溶胶中的增塑剂的用途。为了对增塑溶胶应用获得足够低的胶凝温度，必须使用大量的这些苯甲酸异壬酯。此外，这些增塑剂显示出高挥发性，并且添加它们对最终产品的机械性质是不利的。EP1415978描述了异构的苯甲酸异癸酯，其与邻苯二甲酸烷基酯、己二酸烷基酯或环己烷二甲酸烷基酯的混合物，以及这些混合物作为聚合物的增塑剂的用途，特别是作为PVC和PVC增塑溶胶的增塑剂。为了对增塑溶胶应用获得足够低的胶凝温度，此处也必须使用大量的这些苯甲酸异癸酯。此外，这些增塑剂同样显示出高挥发性，并且添加它们对最终产品的机械性质是不利的。US2419137描述了使用硫酸铜盐通过硫酸催化由环己醇和己二酸反应物合成己二酸二环己酯。WO14/16955尤其描述了在140℃下通过用两倍量的环己醇硫酸催化酯化己二酸而合成己二酸二环己酯。然而，该专利没有公开与在PVC中使用己二酸二环己酯作为增塑剂有关的数据，特别是没有公开该化合物的任何快速胶凝性质。US5321155公开了使用苯、环己烯、己二酸和催化剂合成己二酸二环己酯。随后使反应混合物与硝酸反应，从而导致制备纯己二酸。然而，此处该专利说明书的目的是通过简单的步骤在纯己二酸的制备中找到更容易的方式，其从苯的单氢化反应产物出发，并且不分离反应产物且不涉及转化成环己醇和/或环己酮本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种增塑剂组合物，其包含：a)一种或两种或更多种通式(I)的化合物：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.01.20 EP 16152103.41.一种增塑剂组合物，其包含：a)一种或两种或更多种通式(I)的化合物：其中：X为非支化C2-C8亚烷基或支化C6-C8亚烷基或包含至少一个双键的非支化或支化C2-C8亚链烯基，且R1和R2彼此独立地选自C5-C7环烷基，其中所述环烷基彼此独立地未取代或被至少一个C1-C10烷基基团取代，和b)一种或两种或更多种通式(II)的化合物：其中:R3和R4彼此独立地选自支化和非支化C7-C12烷基，Y选自式(Y.a)和(Y.b)的基团:其中#表示与酯基的相应连接点，条件是所述增塑剂组合物不含式(I.a)的化合物：其中：A为甲基或乙基，A1和A2彼此独立地选自未被取代的或被至少一个C1-C10烷基取代的支化和非支化C5-C7环烷基，且a为1或2。2.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中所用的通式(II)化合物为通式(II.a)的化合物：其中：R3和R4彼此独立地选自支化和非支化C4-C12烷基，且其中优选地，R3和R4彼此独立地选自支化和非支化C7-C12烷基。3.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中所用的通式(II)化合物为通式(II.b)的化合物：其中：R3和R4彼此独立地选自支化和非支化C4-C12烷基。4.根据前述权利要求中任一项所述的增塑剂组合物，其中通式(I)化合物中的X为非支化C2-C5亚烷基。5.根据前述权利要求中任一项所述的增塑剂组合物，其中通式(I)化合物中的R1和R2彼此独立地为环戊基、环己基或环庚基。6.根据前述权利要求中任一项所述的增塑剂组合物，通式(I)化合物中的R1和R2均为环己基。7.根据前述权利要求中任一项所述的增塑剂组合物，其中通式(II)化合物中的R3和R4均为2-乙基己基、均为异壬基或均为2-丙基庚基。8.根据前述权利要求中任一项所述的增塑剂组合物，其中所述增塑剂组合物包含不同于化合物(I)、(I.a)和(II)的其他增塑剂，所述其他增塑剂选自邻苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲基烷基芳烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、不同于化合物(II)的1,2-环己烷二甲酸的酯、不同于化合物(II)的对苯二甲酸二烷基酯、1,3-和1,4-环己烷二甲酸烷基酯、苯甲酸烷基酯、二醇的二苯甲酸酯、羟基苯甲酸酯、饱和单羧酸的酯、除化合物(I)和(I.a)以外的饱和和不饱和二羧酸的酯、芳族磺酸的酰胺和酯、烷基磺酸酯、甘油酯、异山梨醇酯、磷酸酯、柠檬酸三酯、烷基吡咯烷酮衍生物、2,5-呋喃二甲酸酯、2,5-四氢呋喃二甲酸酯、环氧化植物油、环氧化脂肪酸单烷基酯以及脂族和/或芳族多羧酸与至少二元醇的聚酯。9.根据前述权利要求中任一项所述的增塑剂组合物，其中所述增塑剂组合物中通式(I)化合物的量为1-70重量％。10.根据前述权利要求中任一项所述的增塑剂组合物，其中所述增塑剂组合物中通式(II)化合物的...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·普费弗尔，B·布莱特沙伊德尔，A·格里姆，H·莫根施特恩，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE