制备基于呋喃的聚酰胺的无溶剂熔融缩聚方法技术

在此披露了制备基于呋喃的聚酰胺的方法，这些方法使用了二胺和2，5‑呋喃二甲酸与C2至C12脂肪族二醇或多元醇的酯衍生物的无溶剂熔融缩合。这些方法包括a)通过使一种或多种二胺、包括2，5‑呋喃二甲酸与C2至C12脂肪族二醇或多元醇的酯衍生物的二酯以及催化剂混合来形成反应混合物，使得该二胺以相对于该二酯量至少1mol％的过量存在；并且b)在不存在溶剂的情况下、在60℃至最高温度250℃范围内的温度下、在惰性气氛下使该反应混合物熔融缩聚，同时去除烷基醇以形成基于呋喃的聚酰胺，其中该一种或多种二胺包括脂肪族二胺、芳香族二胺、或烷基芳香族二胺。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备基于呋喃的聚酰胺的无溶剂熔融缩聚方法相关申请的交叉引用本申请要求2015年12月15日提交的美国临时申请号62/267,344的优先权权益，该临时申请的全部披露内容通过引用并入本文。披露领域本披露总体上涉及基于呋喃的聚酰胺，并且涉及一种制备高分子量的基于呋喃的聚酰胺的无溶剂熔融缩聚方法。
技术介绍
聚酰胺(诸如尼龙)在商业上由熔融缩聚法合成。虽然呋喃衍生的聚酰胺的合成已有50多年的历史，尚无生产足以提供良好机械/热特性或阻隔特征的高分子量聚酰胺的商业上可行的路线。Hopff和Krieger在HelveticaChimicaActa[瑞士化学学报]，44，4，1058-1063，1961中在涉及2，5-呋喃二甲酸(FDCA)和己二酸(AA)的比较研究中提出单体的本质特征存在重大差异，这些差异固有地在其与六亚甲基二胺(HMD)的缩聚反应中起作用。一个问题是FDCA的分解温度(Td)，其低于在聚酰胺合成中使用的其他二酸诸如己二酸(AA)的分解温度。另一个问题是FDCA与二胺的盐(诸如FDCA：HMD盐)的熔融温度(Tm)比其Td高33℃。相比之下，AA：HMD盐的Tm仅比其Td高16℃。FDCA：HMD盐的熔融温度与分解温度之间的相对大的差异由于与盐分解相关联的化学计量损失而使常规熔融缩聚法具有严格限制。此外，脱羧反应会在高温下发生，从而使二酸转化成一元酸并且阻碍具有高分子量的聚合物的形成。因此，对用于制备具有高分子量的基于呋喃的聚酰胺和共聚酰胺的新型熔融缩聚方法存在需求。
技术实现思路
在第一实施例中，存在一种方法，该方法包括：a)通过使一种或多种二胺、包括2，5-呋喃二甲酸与C2至C12脂肪族二醇或多元醇的酯衍生物的二酯以及催化剂混合来形成反应混合物，使得该二胺以相对于该二酯量至少1mol％的过量存在；并且b)在不存在溶剂的情况下、在60℃至最高温度250℃范围内的温度下、在惰性气氛下使该反应混合物熔融缩聚，同时去除烷基醇以形成基于呋喃的聚酰胺，其中该一种或多种二胺包括脂肪族二胺、芳香族二胺、或烷基芳香族二胺。在该方法的第二实施例中，该催化剂选自次磷酸、次磷酸钾、次磷酸钠一水合物、磷酸、4-氯丁基二羟基锌(4-chlorobutyldihydroxyzinc)、二羟基正丁基氯化锡(n-butyltinchloridedihydroxide)、异丙醇钛(IV)、乙酸锌、1-羟基苯并三唑以及碳酸钠。在该方法的第三实施例中，该二胺以相对于该二酯量至少5mol％的过量存在于该反应混合物中。在该方法的第四实施例中，在不存在溶剂的情况下、在60℃至最高温度250℃范围内的温度下、在惰性气氛下使该反应混合物熔融缩聚的步骤进一步包括：i)首先将该反应混合物在30-60分钟内加热到在60℃至100℃范围内的温度；ii)将该反应混合物的温度在30至240分钟的时间内从100℃缓慢升温到最高温度250℃；iii)将该反应混合物的最高温度在40至800分钟的时间内保持恒定。在第五实施例中，该方法进一步包括将热稳定剂或防沫剂中的至少一种添加到该反应混合物中。在第六实施例中，该方法进一步包括使该基于呋喃的聚酰胺在该聚酰胺的玻璃化转变温度与熔点之间的温度下固态聚合。在第七实施例中，该方法进一步包括使该基于呋喃的聚酰胺在140℃至250℃范围内的温度下固态聚合。在该方法的第八实施例中，该脂肪族二胺包括以下中的一种或多种：六亚甲基二胺、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、(6-氨己基)氨基甲酸、1，2-二氨基乙烷、1，12-二氨基十二烷、1，3-二氨基丙烷、1，5-二氨基-2-甲基戊烷、1，3-双(氨甲基)环己烷、1，4-双(氨甲基)环己烷、1，3-和1，4-双(氨甲基)环己烷的混合物、降冰片烷二胺(2，5(2，6)双(氨甲基)双环(2，2，1)庚烷)、1，2-二氨基环己烷、1，4-或1，3-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺以及双(4-氨基环己基)甲烷的异构体混合物。在该方法的第九实施例中，该芳香族二胺包括以下中的一种或多种：1，3-二氨基苯、苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜、1，5-二氨基萘、磺酸基对苯二胺(sulfonic-p-phenylene-diamine)、2，6-二氨基吡啶、联萘胺、联苯胺以及邻联甲苯胺。在该方法的第十实施例中，该烷基芳香族二胺包括以下中的一种或多种：间苯二甲胺、1，3-双(氨甲基)苯、对苯二甲胺以及2，5-双-氨乙基-对二甲苯。在该方法的第十一实施例中，该一种或多种二胺中的至少一种是六亚甲基二胺。在该方法的第十二实施例中，该一种或多种二胺中的至少一种是三亚甲基二胺。在该方法的第十三实施例中，该一种或多种二胺中的至少一种是间苯二甲胺。在该方法的第十四实施例中，该基于呋喃的聚酰胺包含以下重复单元：其中R选自烷基、芳香族基团以及烷基芳香族基团。具体实施方式在此引用的所有专利和非专利文献的披露内容通过引用以其全文结合在此。如在此所用，术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”或其任何其他变型旨在覆盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不一定仅限于那些要素，而是可包括未明确列出的或此种工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非有相反的明确说明，否则“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，条件A或者B通过以下中的任一个满足：A为真(或存在A)且B为假(或不存在B)，A为假(或不存在A)且B为真(或存在B)，以及A和B都为真(或既存在A，又存在B)。短语“一个或多个/一种或多种”旨在覆盖非排他性的包含。例如，A、B和C中的一个或多个/一种或多种意味着以下中的任何一个/一种：单独的A，单独的B，单独的C，A和B的组合，B和C的组合，A和C的组合，或A、B和C的组合。而且，使用“一个或一种”来描述在此所描述的要素。这样做只是为了方便并给出本专利技术范围的一般意义。该描述应被解读为包括一个(一种)或至少一个(一种)，并且单数形式也包括复数形式，除非其明显地另有所指。术语“生物衍生的”与“生物基的”或“衍生于生物的”可互换使用并且是指从任何可再生资源以整体或以任何部分获得的包括单体和聚合物的化合物，所述可再生资源包括但不限于植物、动物、海洋材料或林业材料。任何此类化合物的“生物基含量”应理解为确定已从此类可再生资源获得或衍生的化合物的碳含量的百分比。术语“二羧酸”与“二酸”可互换使用。如在此所用的术语“呋喃二甲酸”与呋喃二甲酸、2，5-呋喃二甲酸、2，4-呋喃二甲酸、3，4-呋喃二甲酸和2，3-呋喃二甲酸可互换使用。如在此所用，术语2，5-呋喃二甲酸(FDCA)与“呋喃-2，5-二甲酸”在此可互换使用，其也被称为脱水粘酸并且是氧化的呋喃衍生物，如下所示：如在此所用的术语“呋喃-2，5-二甲酸(FDCA)或其官能等效物”是指呋喃二甲酸或其衍生物的任何合适的异构体，诸如2，5-呋喃二甲酸；2，4-呋喃二甲酸；3，4-呋喃二甲酸；2，3-呋喃二甲酸或其衍生物。在2，5-呋喃二甲酸的衍生物中，如果希望，位于呋喃环上第3位和/或第4位处本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种方法，该方法包括：a)通过使一种或多种二胺、包括2，5‑呋喃二甲酸与C2至C12脂肪族二醇或多元醇的酯衍生物的二酯以及催化剂混合来形成反应混合物，使得该二胺以相对于该二酯量至少1mol％的过量存在；并且b)在不存在溶剂的情况下、在60℃至最高温度250℃范围内的温度下、在惰性气氛下使该反应混合物熔融缩聚，同时去除烷基醇以形成基于呋喃的聚酰胺，其中该一种或多种二胺包括脂肪族二胺、芳香族二胺、或烷基芳香族二胺。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.15 US 62/2673441.一种方法，该方法包括：a)通过使一种或多种二胺、包括2，5-呋喃二甲酸与C2至C12脂肪族二醇或多元醇的酯衍生物的二酯以及催化剂混合来形成反应混合物，使得该二胺以相对于该二酯量至少1mol％的过量存在；并且b)在不存在溶剂的情况下、在60℃至最高温度250℃范围内的温度下、在惰性气氛下使该反应混合物熔融缩聚，同时去除烷基醇以形成基于呋喃的聚酰胺，其中该一种或多种二胺包括脂肪族二胺、芳香族二胺、或烷基芳香族二胺。2.如权利要求1所述的方法，其中该催化剂选自次磷酸、次磷酸钾、次磷酸钠一水合物、磷酸、4-氯丁基二羟基锌、二羟基正丁基氯化锡、异丙醇钛(IV)、乙酸锌、1-羟基苯并三唑以及碳酸钠。3.如权利要求1所述的方法，其中该二胺以相对于该二酯量至少5mol％的过量存在于该反应混合物中。4.如权利要求1所述的方法，其中所述在不存在溶剂的情况下、在60℃至最高温度250℃范围内的温度下、在惰性气氛下使该反应混合物熔融缩聚的步骤进一步包括：i)首先将该反应混合物在30至60分钟内加热到在60℃至100℃范围内的温度；ii)将该反应混合物的温度在30至240分钟的时间内从100℃缓慢升温到最高温度250℃；iii)将该反应混合物的最高温度在40至800分钟的时间内保持恒定。5.如权利要求1所述的方法，该方法进一步包括将热稳定剂或防沫剂中的至少一种添加到该反应混合物中。6.如权利要求1所述的方法，该方法进一步包括使该基于呋喃的聚酰胺在该聚酰胺的玻璃化转变温度与熔点之间的温度...

【专利技术属性】
技术研发人员：S帕彻，SN巴尔，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：美国,US