螺环衍生物制造技术

本发明专利技术涉及式(I)的新型螺环化合物，其中各变量具有如说明书中所限定的含义，包含它们的组合物，包含它们的活性化合物组合，保护生长的植物免受无脊椎动物害虫侵袭或侵染的其用途以及包含该类化合物的种子。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】螺环衍生物本专利技术涉及式I的螺环化合物及其N-氧化物、立体异构体和可农用或可兽用盐：其中XCH2或S；W-Z为#–CH2-O-*、‘#-CH2-S(O)n-*或#–C(＝O)-O-*，其中#表示W键合至苯基的键且*表示Z键合至氮杂环丁烷的键；n为0、1或2；R1卤代甲基；R2a卤素、卤代甲基、卤代甲氧基；R2b、R2c独立地为H或如对R2a所定义；R3选自H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基，这些脂族基团未被取代或被一个或多个残基R31取代；C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基，这些环状基团未被取代或被一个或多个残基R32取代；C(＝O)N(R33)R34、N(R33)R35、CH＝NOR36；苯基、杂环基或杂芳基，这些环未被取代或被RA部分或完全取代；R31独立地为OH、氰基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、S(O)n-C1-C6烷基、S(O)n-C1-C6卤代烷基、C(＝O)N(R33)R34、C3-C6环烷基或C3-C6卤代环烷基，这些环未被取代或被一个或多个R311取代；或苯基、杂环基或杂芳基，这些环未被取代或被RA部分或完全取代；R311独立地为OH、氰基、C1-C2烷基或C1-C2卤代烷基；R33为H或C1-C6烷基，R34为H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基或C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C3-C6环烷基甲基或C3-C6卤代环烷基甲基，这些环未被取代或被氰基取代；R35H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、CH2-CN、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C3-C6环烷基甲基、C3-C6卤代环烷基甲基、苯基和杂芳基，这些芳族环未被取代或被RA部分或完全取代；R32C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或如对R31所定义的基团；R36独立地为H、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基；RA独立地选自卤素、氰基、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4链烯基、C2-C4卤代链烯基、C2-C4炔基、C2-C4卤代炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、S(O)n-C1-C4烷基、S(O)n-C1-C4卤代烷基、C1-C4烷基羰基、C1-C4卤代烷基羰基、C(＝O)N(R33)R34；或存在于饱和或部分饱和环的相同碳原子上的两个RA可一起形成＝O或＝S；或存在于杂环的相同S或SO环成员上的两个RA可一起形成基团＝N(C1-C6烷基)、＝NO(C1-C6烷基)、＝NN(H)(C1-C6烷基)或＝NN(C1-C6烷基)2。此外，本专利技术涉及制备式I化合物的方法和中间体，还涉及活性化合物组合和包含它们的组合物，以及它们用于保护生长的植物免受无脊椎动物害虫侵袭或侵染的用途。此外，本专利技术涉及施用该类化合物的方法。本专利技术还涉及包含该类化合物的种子。无脊椎动物害虫，尤其是节肢动物和线虫破坏生长和收获的作物且袭击木质居住和商业结构体，从而对食物供应和财产造成大的经济损失。仍然需要用于防治无脊椎动物害虫，如昆虫、蜘蛛和线虫的新试剂。WO2015/169723、WO2015/104422、WO2014/072480和WO2015/114157描述了环戊烯和二氢噻吩的衍生物。这些化合物被提及用于防治无脊椎动物害虫。然而，仍需要防治无脊椎动物害虫的高效和多功能试剂。因此，本专利技术的目的是提供具有对大量不同的无脊椎动物害虫，尤其是对难以防除的害虫如昆虫具有良好农药活性且呈现宽活性谱的化合物。已经发现这些目的可以通过如下所描述和定义的式I化合物和通过其立体异构体、盐、互变异构体和N-氧化物，尤其是其可农用盐实现。其中X为S且W-Z为#–CH2-O-*或‘#-CH2-S(O)n-*的式I化合物可通过如下路线制备。该类化合物对应于式I.A。它们可从式II的烯酮开始制备。氮杂环丁烷-N被任何合适保护基团保护(例如如下方案中的Boc)。或者，氮杂环丁烷-N可被C(O)R3取代。其中Z为O的式II的烯酮的合成由WO2014/081800，第13页已知。其中Z为S的式II化合物的合成由WO2014/039484，第29页已知。至其中X为S的式IA化合物的路线以式II的烯酮与其中RE为C1-C8烷基的式IIa的巯基乙酸烷基酯反应开始，以获得式III的酯。该转化通常以如下条件进行：在-20℃至100℃，优选0-40℃的温度下，在惰性溶剂如四氢呋喃(THF)、二烷或甲苯中，在如下有机碱存在下：例如叔胺，例如三甲胺，三乙胺，三异丙基乙基胺和N-甲基哌啶，吡啶，取代吡啶，例如可力丁、卢剔啶和4-二甲氨基吡啶，以及双环胺，或无机碱，例如碱金属和碱土金属氧化物，例如氧化锂、氧化钠、氧化钙和氧化镁(参见WO2015/169723)。将式III的酯水解，以获得式IV化合物。该转化通常以如下条件进行：在-20℃至120℃，优选0-100℃的温度下，在水和碱如碱金属氢氧化物(例如氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂)中，在存在或不存在溶剂如THF、二烷或甲醇下(参见WO2015/169723)。式V化合物可通过在溶剂如二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中用试剂如二甲基甲酰胺二新戊基乙缩醛将式IV化合物脱水脱羧而制备。反应在25-250℃，优选100-200℃的温度下进行(参见WO2014/072480)。式VI化合物可由化合物V通过保护基团水解而获得。该转化通常以如下条件进行：在-20℃至100℃，优选0-40℃的温度下，使用三氟乙酸作为共溶剂，在溶剂如二氯甲烷，或盐酸中，在醚类如乙醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚、二烷和四氢呋喃中(参见WO2015/104422)。式IA化合物在酰胺化反应中由式VI化合物获得。该转化通常在-20℃至100℃，优选0-40℃的温度下进行(参见WO2015/104422)。因此，式IA化合物与酰氯R3-COCl以如下条件反应：在溶剂如卤代烃(例如二氯甲烷)或醚类(例如乙醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚、二烷、茴香醚和THF)中，在如下有机碱存在下：例如叔胺，例如三甲胺，三乙胺，三异丙基乙基胺和N-甲基哌啶，吡啶，取代吡啶，例如可力丁、卢剔啶和4-二甲氨基吡啶，以及双环胺。其中X为CH2且W-Z为#–CH2-O-*或‘#-CH2-S(O)n-*的式I化合物可通过如下路线制备。该类化合物对应于式I.B。该类化合物可从式II的烯酮开始制备，其与硝基乙烷反应以获得式VII化合物。该转化通常以如下条件进行：在-20℃至80℃，优选0-40℃的温度下，在溶剂如乙腈、THF、二烷或甲苯中，在如下有机碱存在下：例如胺类，例如三甲胺，三乙胺，三异丙基乙基胺和N-甲基哌啶，吡啶，取代吡啶，例如可力丁、卢剔啶和4-二甲氨基吡啶，以及双环胺，例如1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)(参见Angew.Chem.2013，第125卷，第5685页，DOI：10.1002/ange.201301123)。然后，使式VII化合物与催化或化学本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.式I的螺化合物及其N‑氧化物、立体异构体和可农用或可兽用盐：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.09 EP 16159401.51.式I的螺化合物及其N-氧化物、立体异构体和可农用或可兽用盐：其中XCH2或S；W-Z为#–CH2-O-*、‘#-CH2-S(O)n-*或#–C(＝O)-O-*，其中#表示W键合至苯基的键且*表示Z键合至氮杂环丁烷的键；n为0、1或2；R1卤代甲基；R2a卤素、卤代甲基、卤代甲氧基；R2b、R2c独立地为H或如对R2a所定义；R3选自H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基，这些脂族基团未被取代或被一个或多个残基R31取代；C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基，这些环状基团未被取代或被一个或多个残基R32取代；C(＝O)N(R33)R34、N(R33)R35、CH＝NOR36；苯基、杂环基或杂芳基，这些环未被取代或被RA部分或完全取代；R31独立地为OH、氰基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、S(O)n-C1-C6烷基、S(O)n-C1-C6卤代烷基、C(＝O)N(R33)R34、C3-C6环烷基或C3-C6卤代环烷基，这些环未被取代或被一个或多个R311取代；或苯基、杂环基或杂芳基，这些环未被取代或被RA部分或完全取代；R311独立地为OH、氰基、C1-C2烷基或C1-C2卤代烷基；R33为H或C1-C6烷基，R34为H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基或C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C3-C6环烷基甲基或C3-C6卤代环烷基甲基，这些环未被取代或被氰基取代；R35H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、CH2-CN、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C3-C6环烷基甲基、C3-C6卤代环烷基甲基、苯基和杂芳基，这些芳族环未被取代或被RA部分或完全取代；R32独立地为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或如对R31所定义的基团；R36独立地为H、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基；RA独立地选自卤素、氰基、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4链烯基、C2-C4卤代链烯基、C2-C4炔基、C2-C4卤代炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、S(O)n-C1-C4烷基、S(O)n-C1-C4卤代烷基、C1-C4烷基羰基、C1-C4卤代烷基羰基、C(＝O)N(R33)R34；或存在于饱和或部分饱和环的相同碳原子上的两个RA可一起形成＝O或＝S；或存在于杂环的相同S或SO环成员上的两个RA可一起形成基团＝N(C1-C6烷基)、＝NO(C1-C6烷基)、＝NN(H)(C1-C6烷基)或＝N...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·宾德沙德勒，K·科尔博尔，W·冯德恩，FJ·布劳恩，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE