使丙烯环氧化形成环氧丙烷的方法技术

一种用于制备环氧丙烷的连续方法，包括：提供包含丙烯、过氧化氢、甲醇、水、至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐和任选的丙烷的液体进料流；将(i)中提供的液体进料流输送至包含含有结构类型MFI的钛沸石的催化剂的环氧化反应器中，并使该液体进料流在环氧化反应器中经受环氧化反应条件，获得包含环氧丙烷、甲醇、水和至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐以及任选的丙烷的反应混合物；从环氧化反应器中移出流出料流，所述流出料流包含环氧丙烷、甲醇、水、所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的至少一部分和任选的丙烷。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使丙烯环氧化形成环氧丙烷的方法本专利技术涉及一种使用至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐作为添加剂来制备环氧丙烷的新方法，以及涉及至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐在制备环氧丙烷的方法中作为添加剂的用途。此外，本专利技术还涉及一种在这种方法中使用的新催化体系，以及这种催化剂体系在丙烯的环氧化方法中的用途。公知的是，使用含钛原子的合成沸石可以有效地催化烯烃化合物(例如丙烯)与过氧化氢的环氧化反应，如例如US4,833,260所述的。但是，公知的问题是由于在质子介质(如水或醇)中进行环氧化反应时发生的非选择性开环反应导致的有机副产物的形成，这导致该方法较低的选择性。这记载于例如US4,824,976中。还公知的是，随着催化剂老化，非选择性过氧化氢分解为氧气和水逐渐增多，由于过氧化氢的分解产生的氧气的高负载量，这会导致催化剂结垢和试剂损失问题。关于第一个问题，已发现，使用可以作为酸中和剂的特定添加剂通过减少所形成的开环副产物的量产生改进的方法(参见US4,824,976)。磷酸氢钾K2HPO4是这样的添加剂。尽管使用这种添加剂导致催化剂持续更长时间和更高的选择性，增加K2HPO4的浓度减少了有机类副产物的形成，但同时增加了来自过氧化氢分解的氧气的形成。欧洲申请EP0757045A涉及在烯烃环氧化方法中添加盐以及螯合剂以克服上述问题，所述螯合剂单独添加或作为盐的一部分。因此，需要提供可以在工业烯烃环氧化方法中使用的合适的添加剂，其可以同时解决有机副产物的形成和过氧化氢的分解。出乎意料地发现，在使用含有结构类型MFI的钛沸石的催化剂使丙烯环氧化为环氧丙烷的连续方法中，将至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐用于反应器，导致形成减少量的来自过氧化氢分解的氧气，同时产生与使用其他添加剂的体系相等水平的有机副产物。因为氧气处于这种降低的水平，因此可以通过增加添加剂的浓度来进一步抑制有机副产物的形成。因此，与其中以增加氧气的形成为代价来减少有机副产物的形成的其他方法不同，使用至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐有利地同时解决两个问题。因此，本专利技术涉及一种制备环氧丙烷的连续方法，其包括：(i)提供包含丙烯、过氧化氢、甲醇、水、至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐和任选的丙烷的液体进料流；(ii)将(i)中提供的液体进料流输送至包含含有结构类型MFI的钛沸石的催化剂的环氧化反应器中，并使所述液体进料流在环氧化反应器中经受环氧化反应条件，获得包含环氧丙烷、甲醇、水和至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐以及任选的丙烷的反应混合物；(iii)从环氧化反应器中移出流出料流(effluentstream)，所述流出料流包含环氧丙烷、甲醇、水、所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的至少一部分和任选的丙烷。在本专利技术的上下文中，术语“羟基亚乙基二膦酸”(HEDP)指的是式(I)的化合物：因此，术语“羟基亚乙基二膦酸的钾盐”包括羟基亚乙基二膦酸的所有可能的钾盐，即羟基亚乙基二膦酸的单、二、三和四阴离子的去质子化共轭物的单、二、三和四钾盐。步骤(i)关于至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐中的钾相对于磷的摩尔比，没有特定的限制。优选地，所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐中的钾相对于磷的摩尔比为1:2至2:1，优选1:2至1.5:1。更优选地，所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐中的钾相对于磷的摩尔比为0.75:1至1.25:1，更优选0.9:1至1.1:1。因此，优选至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐包含羟基亚乙基二膦酸的二钾盐。根据本专利技术，优选(i)中提供的液体进料流包含羟基亚乙基二膦酸的二钾盐作为所述至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐。关于至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐中包含的钾相对于(i)中提供的液体进料流中的过氧化氢的摩尔比，没有特定的限制。优选地，所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐中包含的钾相对于(i)中提供的液体进料流中的过氧化氢的摩尔比为5×10-6:1至1000×10-6:1，优选10×10-6:1至700×10-6:1，更优选10×10-6:1至500×10-6:1。关于(i)中提供的液体进料流中的钾相对于(i)中提供的液体进料流中的至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐中包含的钾的摩尔比，没有特定的限制。优选地，(i)中提供的液体进料流中的钾相对于(i)中提供的液体进料流中的至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐中包含的钾的摩尔比为1.2:1至1:1，优选1.1:1至1:1，更优选1.05:1至1:1。优选地，在(i)中提供的液体进料流中，非来自所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的钾的量为至多100重量ppm，优选至多10重量ppm，更优选至多1重量ppm，基于液体进料流的总重量计。关于(i)中提供的液体进料流中的磷相对于(i)中提供的液体进料流中的至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐中包含的磷的摩尔比，没有特定的限制。优选地，(i)中提供的液体进料流中的磷相对于(i)中提供的液体进料流中的至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐中包含的磷的摩尔比为1.2:1至1:1，优选1.1:1至1:1，更优选1.05:1至1:1。优选地，在(i)中提供的液体进料流中，非来自所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的磷的量为至多100重量ppm，优选至多10重量ppm，更优选至多1重量ppm，基于液体进料流的总重量计。关于钠相对于(i)中提供的液体进料流中的过氧化氢的摩尔比，没有特定的限制。优选地，钠相对于(i)中提供的液体进料流中的过氧化氢的摩尔比为1×10-6:1至250×10-6:1，优选5×10-6:1至50×10-6:1。关于(i)中提供的液体进料流中包含的铵NH4+的量，没有特定的限制。优选地，(i)中提供的液体进料流中包含的铵NH4+的量为至多2重量ppm，优选至多1重量ppm，基于液体进料流的总重量计。优选地，至少95重量％、优选95至100重量％、更优选98至100重量％、更优选99至100重量％的(i)中提供的液体进料流由丙烯、过氧化氢、甲醇、水、至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐和任选的丙烷组成。优选地，在(i)中，通过将包含过氧化氢和任选的水的料流、包含甲醇和任选的水的料流以及包含丙烯和任选的丙烷的料流相结合来提供液体进料流，其中在这些料流相结合之前，将包含至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐的含水料流与包含过氧化氢和任选的水的料流、或与包含甲醇和任选的水的料流、或与包含丙烯和任选的丙烷的料流、或与两种或三种所述料流的混合料流进行混合。还优选地，在(i)中，通过将包含过氧化氢和任选的水的料流、包含甲醇和任选的水的料流以及包含丙烯和任选的丙烷的料流相结合来提供液体进料流，其中在这些料流相结合之前，将包含至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐的含水料流与包含过氧化氢和任选的水的料流、或与包含甲醇和任选的水的料流、或与它们的混合料流进行混合。关于包含至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的含水料流中所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的浓度，没有特定的限制。优选地，包含至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的含水料流中所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的浓度为0.1至50重量％，优选0.2至45重量％，更优选0.5至40重量％，基于包含至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的含水料流的总重量计。关于包含过氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备环氧丙烷的连续方法，包括：(i)提供包含丙烯、过氧化氢、甲醇、水、至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐和任选的丙烷的液体进料流；(ii)将(i)中提供的液体进料流输送至包含含有结构类型MFI的钛沸石的催化剂的环氧化反应器中，并使该液体进料流在环氧化反应器中经受环氧化反应条件，获得包含环氧丙烷、甲醇、水和至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐以及任选的丙烷的反应混合物；(iii)从环氧化反应器中移出流出料流，所述流出料流包含环氧丙烷、甲醇、水、所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的至少一部分和任选的丙烷。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.16 US 62/267,9261.一种用于制备环氧丙烷的连续方法，包括：(i)提供包含丙烯、过氧化氢、甲醇、水、至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐和任选的丙烷的液体进料流；(ii)将(i)中提供的液体进料流输送至包含含有结构类型MFI的钛沸石的催化剂的环氧化反应器中，并使该液体进料流在环氧化反应器中经受环氧化反应条件，获得包含环氧丙烷、甲醇、水和至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐以及任选的丙烷的反应混合物；(iii)从环氧化反应器中移出流出料流，所述流出料流包含环氧丙烷、甲醇、水、所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的至少一部分和任选的丙烷。2.权利要求1的方法，其中至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐中钾相对于磷的摩尔比为1:2至2:1，优选1:2至1.5:1，更优选0.75:1至1.25:1，更优选0.9:1至1.1:1。3.权利要求1或2的方法，其中至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐包含羟基亚乙基二膦酸的二钾盐，优选是羟基亚乙基二膦酸的二钾盐，其中(i)中提供的液体进料流优选包含羟基亚乙基二膦酸的二钾盐作为所述至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐。4.权利要求1至3中任一项的方法，其中在(i)中提供的液体进料流中，至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐中包含的钾相对于过氧化氢的摩尔比为5×10-6:1至1000×10-6:1，优选10×10-6:1至700×10-6:1，更优选10×10-6:1至500×10-6:1，其中在(i)中提供的液体进料流中，钾相对于至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐中包含的钾的摩尔比为1.2:1至1:1，优选1.1:1至1:1，更优选1.05:1至1:1。5.权利要求1至4中任一项的方法，其中在(i)中提供的液体进料流中，磷相对于至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐中包含的磷的摩尔比为1.2:1至1:1，优选1.1:1至1:1，更优选1.05:1至1:1。6.权利要求1至5中任一项的方法，其中(ii)中输送至环氧化反应器的液体进料流的温度为0至60℃，优选25至50℃，其中(ii)中输送至环氧化反应器的液体进料流处于14至100巴、优选15至25巴的压力下。7.权利要求1至6中任一项的方法，其中在(ii)中，使用传热介质控制反应混合物的温度，优选将传热介质输送通过环氧化反应器的夹套来控制反应混合物的温度，并且其中在(ii)中，环氧化条件包括10至100℃、优选30至80℃、更优选40至65℃的环氧化反应温度，其中环氧化反应温度定义为控制反应混合物的温度前，所述传热介质的温度，优选为环氧化反应器的夹套入口处传热介质的温度，并且其中在(ii)中，环氧化条件包括14至100巴、优选15至32巴、更优选15至25巴的环氧化反应压力，其中环氧化反应压力定义为环氧化反应器的出口的压力。8.权利要求1至7中任一项的方法，其中(iii)中移出的流出料流还包含过氧化氢和任选的丙烯，所述方法还包括：(iv)从流出料流中分离出环...

【专利技术属性】
技术研发人员：E·O·马登简，K·A·马歇尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE