制备萜烯醇混合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过在铜催化剂存在下异构化和/或氢化反应从萜品油烯环氧化物制备包含苧烯‑4‑醇和萜品烯‑4‑醇的萜烯醇混合物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备萜烯醇混合物的方法本专利技术涉及一种通过在铜催化剂存在下异构化和/或氢化反应从式(I)的萜品油烯环氧化物制备包含式(II)的苧烯-4-醇和式(III)的萜品烯-4-醇的萜烯醇混合物的方法。苧烯-4-醇(也称为“1-异丙基-4-甲基环己-3-烯-1-醇”或“萜-1,8-二烯-4-醇”)和萜品烯-4-醇(也称为“1-异丙基-4-甲基环己-3-烯-1-醇”或“萜-1-烯-4-醇”)是单萜烯醇，存在于许多植物的天然精油中。两种化合物在工业应用中被用作合成香料和调味剂或其中间体。由于天然产物供应的高成本和不确定性，已开发了上述单萜烯醇的多种合成路线。通过催化氢化而使用铜催化剂从异萜品烯4,8-环氧化物制备萜品烯-4-醇例如描述于CN1467029A中，其公开了带有改性铜氧化物的催化剂及其制备方法。JPH0248541(A)描述了一种通过异构化和/或氢化反应使用铜催化剂从萜品油烯-4,8-环氧化物生产萜烯醇—苧烯-4-醇和/或萜品烯-4-醇的方法。作为合适的反应溶剂，芳香烃、脂环烃、饱和低级醇和二醇被提及。实施例中列举的特定反应在作为溶剂的乙醇、环己烷或1,4-丁二醇中进行。这些程序不总是以足够高产率提供所需萜烯醇—苧烯-4-醇和/或萜品烯-4-醇。此外，较高量的不希望副产物在反应期间形成，尤其是当低级醇如乙醇用作溶剂时。因此，对于改进萜烯醇—苧烯-4-醇(II)和/或萜品烯-4-醇(III)的总产率、降低不希望副产物的形成和/或提高对苧烯-4-醇(II)和/或萜品烯-4-醇(III)的选择性仍留有空间。因此，本专利技术目的为克服上述缺点且由此提供一种通过在铜催化剂存在下异构化和/或氢化反应从萜品油烯环氧化物(I)制备萜烯醇—苧烯-4-醇(II)和/或萜品烯-4-醇(III)的改进且更经济和商业上可行的方法。本专利技术另一目的为提供一种通过在铜催化剂存在下异构化和/或氢化反应从萜品油烯环氧化物(I)制备萜烯醇—苧烯-4-醇(II)和/或萜品烯-4-醇(III)的方法，导致更高的所需萜烯醇(II)和(III)的总产率，同时降低不希望副产物的形成。本专利技术又一目的为提供一种通过在铜催化剂存在下异构化和/或氢化反应从萜品油烯环氧化物(I)制备萜烯醇—苧烯-4-醇(II)和/或萜品烯-4-醇(III)的方法，导致更高的对苧烯-4-醇(II)和/或萜品烯-4-醇(III)的选择性。这些和其他目的部分或全部通过一种制备包含式(II)的苧烯-4-醇和式(III)的萜品烯-4-醇的萜烯醇混合物的方法实现：所述方法包括使式(I)的萜品油烯环氧化物与氢气在至少一种铜催化剂和至少一种选自羧酸酯的惰性有机溶剂存在下接触：因此，上述制备包含苧烯-4-醇(II)和萜品烯-4-醇(III)的萜烯醇混合物的方法为本专利技术的主题。现已惊人地发现，萜烯醇—苧烯-4-醇(II)和/或萜品烯-4-醇(III)可以高产率选择性地从萜品油烯环氧化物(I)(也称为“萜品油烯-4,8-环氧化物”)获得，同时使不希望副产物的形成最小化。本专利技术方法牵涉一系列优点且克服现有技术方法的缺陷。仅一步合成以非常好产率导致萜烯醇—苧烯-4-醇(II)和/或萜品烯-4-醇(III)。反应时间短且所述方法提供非常好的区域选择性。特别地，在萜品油烯-4,8-环氧化物的4-和8-位之间存在的环氧化物基团经受异构化反应，使得OH基团选择性地在4-位产生且双键选择性地在8-和9-位产生，或者经受氢化反应，使得OH基团选择性地在4-位产生，或在上述异构化之后8-和9-位上双键选择性地被氢化，从而在一步方法中以高产率获得萜烯醇—苧烯-4-醇和/或萜品烯-4-醇。此外，导致不想要副产物和较低目标萜烯醇产率的不希望副反应(例如萜品油烯-4,8-环氧化物的脱水和分解)被最小化。有时，反应产物可用于随后反应步骤中，而无需纯化或仅需最少纯化步骤，例如除去铜催化剂。这些优点使得本专利技术方法为工业上简单且环境友好的。此外，发现铜催化的异构化和/或氢化萜品油烯环氧化物(I)可在作为溶剂的羧酸酯中进行，同时以非常好的产率得到所需的萜烯醇—苧烯-4-醇(II)和/或萜品烯-4-醇(III)是更惊人和意外的，因为已知羧酸酯如乙酸乙酯在上述反应条件下倾向于进行水解。因此，本专利技术还涉及羧酸酯(优选如本文所述的优选羧酸酯中的任一种，特别是乙酸乙酯)作为铜催化的异构化和/或氢化式(I)的萜品油烯环氧化物的溶剂的用途，特别是在本文限定的铜催化剂存在下。本专利技术的其他实施方案由权利要求书、说明书和实施例明了。应理解的是本专利技术主题的上面提到且下文仍要说明的特征在不背离本专利技术范围下不仅可以在每种特定情况下给出的组合使用，而且可以其他组合使用。在本专利技术方法中用作起始材料的式(I)的萜品油烯环氧化物为已知化合物，其可市购或可以已知方式制备，例如如US3,676,504中所述。优选地，式(I)的萜品油烯环氧化物通过式(IV)的萜品油烯的环氧化而制备：式(IV)的萜品油烯为已知化合物，其可市购或可以已知方式制备。本专利技术方法在至少一种铜催化剂存在下进行。本文所用的术语“铜催化剂”是指包含铜的催化剂，例如，并且不限于，零价铜、离子形式的铜和合金中的铜。铜催化剂可以是适用于异构化和/或氢化反应的任何含铜催化剂。包含零价铜的催化剂的实例为阮内铜。在优选实施方案中，铜催化剂包含离子形式的铜。更优选地，铜催化剂包含至少一种铜氧化物。本文所用的术语“铜氧化物”包括例如但不限于铜(I)氧化物(氧化亚铜，Cu2O)、铜(II)氧化物(氧化铜，CuO)和铜(II)氢氧化物(Cu(OH)2)。特别地，铜催化剂包含铜(II)氧化物(氧化铜，CuO)。甚至更优选地，铜催化剂包含至少一种铜氧化物和至少一种选自铬氧化物、锌氧化物及其任何混合物的额外氧化物。还甚至更优选地，铜催化剂包含至少一种铜氧化物(特别地铜(II)氧化物(CuO))和至少一种铬氧化物(特别地铬(III)氧化物(Cr2O3))。在特别优选的实施方案中，铜催化剂包含亚铬酸铜。本文所用的术语“亚铬酸铜”意欲具有其在本领域中通常理解的含义并且包括亚铬酸铜本身，其由通式CuCr2Ox(特别地CuCr2O4)表示，非化学计量的混合铜铬氧化物，其通过共沉淀制备，以及亚铬酸铜与铜金属、铜氧化物和铬氧化物的各种混合物，其可在催化剂制造工艺及其随后作为氢化催化剂使用期间形成。在另一实施方案中，铜催化剂包含至少一种助催化剂。本文所用的术语“助催化剂”应理解为意指在以较少量加入催化剂中时提高其活性和/或选择性的金属。助催化剂可衍生自任何适当的金属化合物，特别是助催化剂金属的氧化物。优选地，铜催化剂包含亚铬酸铜和至少一种助催化剂。特别地，助催化剂沉积在亚铬酸铜上。本文所用的术语“沉积在…上”应理解为使用本领域已知的常规技术将助催化剂放置在亚铬酸铜的表面上。优选地，助催化剂选自碱金属、碱土金属、锰、铋、铁及其任何组合。碱金属可以包括钠、钾、铷、铯或其任何组合。碱土金属可以包括镁、钙、钡或其任何组合。助催化剂可衍生自上述金属的任何适当化合物，特别地上述金属的氧化物，例如碱金属氧化物(例如Na2O、K2O)、碱土金属氧化物(例如MgO、CaO、BaO)、锰氧化物(例如MnO2)、铋氧化物(例如Bi2O3)、铁氧化物(例如FeO本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备包含式(II)的苧烯‑4‑醇和式(III)的萜品烯‑4‑醇的萜烯醇混合物的方法：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.02.26 EP 16157543.61.一种制备包含式(II)的苧烯-4-醇和式(III)的萜品烯-4-醇的萜烯醇混合物的方法：所述方法包括使式(I)的萜品油烯环氧化物与氢气在至少一种铜催化剂和至少一种选自羧酸酯的惰性有机溶剂存在下接触：2.根据权利要求1的方法，其中铜催化剂包含亚铬酸铜。3.根据权利要求1或2的方法，其中铜催化剂包含至少一种选自碱金属、碱土金属、锰、铋、铁及其任何组合的助催化剂。4.根据权利要求3的方法，其中助催化剂选自钠、钾、镁、钙、钡、锰、铁及其任何组合。5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中铜催化剂包含至少一种选自氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)、硅酸钠、硅酸钙、硅酸镁、石墨、粘土、沸石、分子筛及其任何混合物的粘合剂或载体材料。6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中羧酸酯选自通式R1COOR2的酯，其中R1为氢或选自C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C6-C10芳基和C6-C10芳基-C1-C4烷基的基团，R2为选自C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C6-C10芳基和...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·沃尔夫，M·雷克，S·班森，R·格策，H·克罗斯，
申请(专利权)人：巴斯夫农业公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL