处理未固化的热固性树脂基质的方法技术

处理未固化的树脂向树脂赋予能量能够实现要达到的稳定Tg，由此树脂可以被储存并且具有使得之后能够加工和处理的低粘性。本发明专利技术提供在树脂未开始固化的情况下达到稳定的Tg的方法、和确定由此可以获得稳定的Tg的处理规程的方法。树脂可以是新鲜的或重复利用的未固化树脂，并且可以包含纤维增强物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】处理未固化的热固性树脂基质的方法
本专利技术涉及制备稳定化的未固化热固性树脂基质的方法，和涉及确定用于稳定未固化热固性树脂基质的玻璃化转变温度(Tg)的处理规程的方法，和涉及稳定化的未固化热固性树脂基质。
技术介绍
可固化热固性树脂基质或树脂基质组合物用于多种应用，包括用于包含浸渍有固化树脂基质的纤维增强材料的复合材料，和用于所谓的“预浸料”，所述预浸料包含浸渍有未固化树脂基质的纤维增强材料，然后将其加工以形成增强的复合材料。这样的复合材料通常是轻质的，具有高强度，用于许多结构应用如汽车和航空航天工业以及用于工业应用例如风力涡轮机部件如用于制备叶片的叶梁和壳。这样的应用通常需要预浸料和复合材料符合严格的要求，通常由这些应用的产品的制造商规定，关于材料的处理、加工和储存，尤其是当安全考量是首要的时。热固性树脂基质组合物(简称“基质”)包含至少一种树脂聚合物组分和至少一种固化剂。固化剂使得树脂组分能够在固化时形成互聚物网络。固化通过将能量赋予给树脂基质组合物来完成，优选能量为热的形式。预浸料可以通过多种方法制备，其通常涉及用液体、熔融的或半固体未固化热固性树脂基质浸渍移动的纤维网。可以将热固性树脂基质在基底上流延，然后将其施用于增强材料，或者，可以将热固性树脂基质组合物直接施用于纤维增强材料(直接浸渍)。预浸料也可以如下制造：将纤维增强材料暴露于溶剂化的热固性树脂基质组合物，然后闪蒸掉溶剂。通常将预浸料在卷上运输给最终用户。最终用户总是将预浸料切割成所需形状，并将其相对于模具铺置以形成可固化叠层。然后将这些切割以形成复合零件。铺置预浸料必然得到未用过的预浸料的切片(边角料)。同样，预浸料的生产方法可以得到树脂基质的未用过切片或体积。同样，预浸料的生产和使用得到一列过量材料类型，例如布边、卷末端和边角料，其均处于未固化状态。由于通过生产方法无意地产生，那些材料可以看成是副产品。在该应用中，我们将未用过的树脂基质组合物(或树脂基质)和未用过的预浸料称为“副产品”。由于关于热固性树脂基质和预浸料的处理、加工和储存的安全考量和严苛标准，再使用副产品是成问题的。此外，迄今并未在经济上证明该行为。同时已知商业规模的干燥碳纤维废物的回收利用和再使用，通过树脂基质的高温分解(热降解)和溶剂分解(化学溶解)“回收利用”预浸料的成本和技术难点已经展示出由于加工树脂所需的高成本和能量的困难，在预浸料的情况下，还需要从纤维增强材料移除树脂，同时废产品不是必须适于重新用于经受严格性能和安全规定的产品的供应链。US2015/0151454描述如下回收利用包含增强纤维和未固化聚合物基质材料的未固化复合边角料的方法和系统：在混合装置中混合未固化的复合材料，以将纤维和基质材料共混成一般而言均匀的混合物，将来自混合装置的混合物进料，以形成组分或半成品。在无需预处理边角料的情况下，直接将边角料进料到混合装置中。未用过的树脂和预浸料根据储存场所的优势气候可以储存在宽范围的环境条件，从零度以下到高的温度和湿度，并且可以经历性质的变化，特别是Tg的变化。当将这样的材料加工成预浸料或复合产品和产生废树脂材料时，重新使用这样的材料可能无法用在下述应用中，在所述应用中必须能够保证树脂在使用前储存的条件。仍需要适用于形成预浸料和复合产品的未固化树脂，而不管树脂的性质可能发生变化所处于的先前的储存条件。
技术实现思路
本专利技术的目的是总地消除或者至少缓解上述问题和/或提供改进。根据本专利技术，提供如所附权利要求任一项所限定的方法或工艺和组合物。附图说明本专利技术通过以下非限制性实施例并参考附图说明，其中图1显示使用真空袋铺置根据本专利技术一种实施方式的树脂基质组合物的图示；图2显示根据本专利技术另一种实施方式的样品的夹持层的图示；和图3展示图表，显示剥离力矩(以N/10mm计)相对于Tg(以℃计)之间的关系。具体实施方式我们现在已经发现，通过处理未固化树脂以向树脂基质赋予能量而又不会将树脂基质组合物的固化推进到高于其总固化焓的60％的值、优选高于其总固化焓的50％的值、更优选高于其总固化焓的40％的值、或更优选高于其总固化焓的30％的值、或更优选高于其总固化焓的20％或高于其总固化焓的10％的值，可以稳定化树脂的Tg，使得其在延长的时间段内不会显著改变。未固化的树脂然后可适于加工以形成具有特定应用所需性质的预浸料或复合材料。玻璃化转变温度或Tg根据ASTMD3418使用数字扫描量热法(DSC)确定。未用过的树脂基质和/或未用过的预浸料具有的残余固化可以大于它们总固化焓的5％，或大于它们总固化焓的10％，或大于它们总固化焓的15％，或大于它们总固化焓的20％，或大于它们总固化焓的30％，或大于它们总固化焓的40％。在该上下文中，在本申请中可互换使用的“未用过的”或“未固化的”因此由未用过的树脂基质组合物或未用过的预浸料中可用的残余固化限定。数字扫描量热法用于确定％固化和反应焓。在DSC测量过程中检测的总热量或反应焓确定为当将所述树脂基质组合物从典型为10℃的起始温度(或21℃的室温)加热至预示固化完成的温度时由固化反应释放的热量。对于快速固化环氧树脂，预示固化完全完成的温度典型为100至225℃，优选为100至160℃，温度的斜升速率典型地设置在10℃/s或更快的速率。一旦已经建立总热焓，已经经受特定固化的树脂的任何之后测试样品的残余固化则可以通过将测试样品暴露于相同的加热率来分析，剩余的反应焓使用DSC确定。测试样品的固化程度则由下式给出：固化％＝(ΔHi-ΔHe)/ΔHix100，其中ΔΗi是由从起始温度加热至预期的完全固化温度(在本专利技术中典型为150℃)的未固化树脂产生的热量，ΔΗe是由在初始固化之后加热至其在150℃完全固化的测试样品产生的热量(因此ΔΗe代表残余的焓，其在样品遵照初始固化进度完全固化之后释放)。本专利技术在第一方面提供制备稳定化的未用过的树脂基质组合物的方法，其包括：提供具有初始Tg的树脂基质组合物，和使所述树脂基质经受：I.第一规程，其包括将能量赋予给所述未固化树脂基质组合物以将所述Tg升高至少5％，从而提供升高的Tg，而基本上不会使树脂固化；和II.第二规程，其包括储存所述树脂基质组合物以提供稳定化的树脂基质组合物，其中所述稳定化的未固化树脂的Tg使得当在室温(21℃)储存该树脂至少24小时其Tg相对于升高的Tg提高不超过10℃。在步骤I中，“基本上不会固化”表示树脂基质的残余固化减少的最大值为20％，优选减少的最大值为10％，更优选减少的最大值为5％。在步骤I中，在基本上不会使基质组合物固化的情况下赋予能量导致残余固化焓减少1至20％、优选减少2至15％、更优选减少5％至10％和/或前述范围的组合。树脂基质组合物的固化反应在赋予能量的步骤过程中较快速地进行，但是当将树脂基质组合物分别在低于室温的温度或在室温(21℃)储存时，其在步骤II中被抑制或降低至极低的速率。选择步骤I的持续时间，由此使对树脂基质组合物的残余固化焓的影响最小化。持续时间为72小时至30分钟，优选为48小时至1小时，更优选为24小时至4小时，更优选为18小时至6小时和/或前述范围的组合。本专利技术方法的步骤I有时称为“分段(staging)”。为确定固化是否开始，并由此确定应用于本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备稳定化的未固化树脂基质组合物的方法，其包括：提供具有初始玻璃化转变温度(Tg)的未固化树脂基质组合物，和使所述树脂基质组合物经受：i.第一规程，其包括将能量赋予给所述未固化树脂基质组合物以将所述Tg升高至少5％，从而提供升高的Tg，由此所述树脂基质的残余固化减少的最大值为20％，优选减少的最大值为10％，更优选减少的最大值为5％；和ii.第二规程，其包括储存所述未固化树脂基质组合物以提供稳定化的未固化树脂基质组合物，其中所述稳定化的未固化树脂基质组合物的Tg使得当所述组合物储存14天时其Tg相对于升高的Tg提高不超过10％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.24 EP 15202668.8;2015.12.24 EP 15202664.71.制备稳定化的未固化树脂基质组合物的方法，其包括：提供具有初始玻璃化转变温度(Tg)的未固化树脂基质组合物，和使所述树脂基质组合物经受：i.第一规程，其包括将能量赋予给所述未固化树脂基质组合物以将所述Tg升高至少5％，从而提供升高的Tg，由此所述树脂基质的残余固化减少的最大值为20％，优选减少的最大值为10％，更优选减少的最大值为5％；和ii.第二规程，其包括储存所述未固化树脂基质组合物以提供稳定化的未固化树脂基质组合物，其中所述稳定化的未固化树脂基质组合物的Tg使得当所述组合物储存14天时其Tg相对于升高的Tg提高不超过10％。2.根据权利要求1的方法，其中所述未固化树脂基质组合物起初经受确定用于稳定所述未固化树脂基质组合物的Tg的处理规程的方法，所述方法包括：i)提供具有初始Tg的未固化树脂基质组合物，和选择第一规程，所述第一规程包括升高的温度以向所述未固化树脂基质组合物赋予能量，由此所述树脂基质的残余固化减少的最大值为20％，优选减少的最大值为10％，更优选减少的最大值为5％；ii)在第一规程中向所述树脂基质组合物赋予能量，从而提高所述树脂基质组合物的Tg；iii)选择第二规程，其包括储存所述树脂基质组合物，其中第二规程不同于第一规程；iv)使所述树脂基质组合物经受第二规程，由此所述树脂基质的残余固化减少的最大值为所述树脂基质组合物的10％，更优选地减少的最大值为所述树脂基质组合物的5％；v)在第二规程之前或开始时测量所述树脂基质组合物的升高的Tg，和周期性地测量所述树脂基质组合物的Tg，直到在14天内发生以下任一者：i.周期测量的Tg相对于升高的Tg提高不超过10％，由此确定第一规程和第二规程的条件；或ii.其中周期测量的Tg相对于升高的Tg提高不超过10％，修改第一规程和/或第二规程，和重复步骤ii)、iv)和v)，直到周期测量的Tg相对于升高的Tg提高不超过10％。3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述树脂基质组合物包含聚合物链，且向所述未固化树脂基质组合物赋予能量使得完成固化的固化焓减少以下的范围：2％至20％，优选5％至15％，或5％至10％和/或前述范围的组合。4.根据前述权利要求任一项的方法，其中升高的Tg相对于初始Tg提高至少5％。5.根据前述权利要求任一项的方法，其中升高的Tg相对于初始Tg提高至少25％。6.根据前述权利要求任一项的方法，其中第二规程中的温度是环境温度。7.根据前述权利要求任一项的方法，其中在第一规程中如下将能量赋予给所述未固化树脂基质组合物：将所述未固化树脂基质组合物加热至升高的温度并保持第一时间段，和任选地使所述树脂基质组合物经受压力。8.根据前述权利要求任一项的方法，其中在第一规程中将能量赋予给所述未固化树脂基质组合物达1至20小时的时间段。9.根据前述权利要求任一项的方法，其中第二规程包括在环境温度储存所述树脂基质组合物达至少12小时。10.根据前述权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：E·维拉隆，J·格罗宁，
申请(专利权)人：赫克塞尔合成股份有限公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR