聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料及其制备方法，其特征在于聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料以双酚A型苯并噁嗪单体为基础原料，采用酸催化开环聚合得到聚苯并噁嗪，聚苯并噁嗪包含3种结构式1对应的结构。制备方法是采用溶胶‑凝胶方法，在常温下酸催化开环聚合，得到具有三维网络结构的凝胶，再经过老化，溶剂置换，CO2超临界干燥，程序升温保温处理获得聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料。本发明专利技术材料具有低吸湿率、高强度、阻燃、低密度、低热导率等优良性能，制备方法工艺简单，原料价格低廉，低温开环聚合，避免高温反应；对环境要求较低，整个工艺流程耗时短，适合工业化生产。

Polybenzoxazine aerogel insulation material and preparation method thereof

The invention discloses a polybenzoxazine aerogel insulation material and a preparation method thereof, which is characterized by polybenzoxazine aerogel insulation material based on bisphenol A benzoxazine monomer, and polybenzoxazine is obtained by acid catalyzed ring opening polymerization, and polybenzoxazine contains 3 structure 1 corresponding structures. The preparation method is using sol gel method to catalyze ring opening polymerization at room temperature to obtain gel with three-dimensional network structure. After aging, solvent replacement, CO2 supercritical drying and temperature programmed heat preservation, polybenzoxazine aerogel insulation material is obtained. The material of the invention has the advantages of low hygroscopicity, high strength, flame retardancy, low density, low thermal conductivity, etc. The preparation method is simple, the raw material price is low, the ring opening polymerization at low temperature is low, and the high temperature reaction is avoided; the environmental requirement is low, and the whole technological process consumes short time, which is suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料及其制备方法
本专利技术具体涉及一种聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料及其制备方法，属于隔热材料领域。
技术介绍
随着社会进步，工业不断发展，对能源的需求不断增加，能源与需求的矛盾越来越尖锐，能源危机已经成为全球性问题。保温隔热材料尤其是高性能隔热材料的研究和生产，可大幅度减少工业、建筑及民用生活设备能源消耗量，从而缓解能源供需矛盾，并减少环境污染和温室效应。气凝胶隔热材料作为一类新型的高效隔热材料，是目前高性能隔热隔热材料的研究热点之一。气凝胶具有纳米多孔三维网络结构、超低密度、超低热导率、高孔隙率等特点，其密度最低可达到0.00016g/cm3【J.Mater.Chem.,2014,2:2934-2941】，它被认为是目前质量最轻、隔热性能最好的固态材料，常温下热导率可低至0.013W/m·K【J.Mate.Proc.Technol.,2008,199:10-26】，具有其他隔热材料不可比拟的优越性。目前气凝胶隔热材料正处在飞速发展时期，但同时也伴随着很多问题需要解决，无机气凝胶隔热如研究较为成熟的SiO2气凝胶隔热复合材料，具有较好的耐温性能(600-800℃)和优异的隔热性能，但其脆性大，容易碎裂，在使用过程中容易掉粉、掉渣，影响了其实际应用效果。有机气凝胶隔热材料研究较多的主要有聚酰亚胺、聚氨酯、聚脲等气凝胶隔热材料，但目前这些材料本身都存在难以克服的缺点，聚酰亚胺气凝胶虽具有轻质、低热导率、柔韧性、阻燃性等优点，但交联结构聚酰亚胺气凝胶在制备过程中需要加入昂贵的多胺类交联剂，成本较高；而线性结构聚酰亚胺气凝胶收缩率大，难以实际应用；其次，聚酰亚胺气凝胶在空气中易吸湿、老化，从而影响它的隔热性能和使用性能。聚氨酯、聚脲气凝胶具有较强的分子设计性、良好的力学性能和隔热性能，但耐热耐湿性能差，不具有阻燃性能，分子内含有氰基，在燃烧过程中产生大量的浓烟和剧毒的氰化氢气体，具有一定的安全隐患。苯并噁嗪是由O原子和N原子构成的六元杂环体系的化合物，它一般由酚类、醛类和胺类化合物经缩合反应制得。苯并噁嗪单体经催化或者加热条件下开环聚合，产生含N且类似酚醛树脂结构的聚合物，称为聚苯并噁嗪。苯并噁嗪来源丰富且价格低廉，具有低吸湿率、高强度、耐高温、阻燃以及开环聚合无小分子放出、低收缩率等优异的综合性能。这些优异性能使其在电子封装、新型高性能涂料、航空航天和其他工业领域受到了越来越多的重视，具有广阔的应用前景。【[1]谢倩，苯并噁嗪树脂的研究进展[J].热带农业科学，2004，24(4)，59-64.[2]CN102030986】。但是对于聚苯并噁嗪气凝胶作为隔热材料方面的应用目前尚无报道。
技术实现思路
本专利技术针对现有聚合物气凝胶隔热材料存在的问题，提供一种聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料及其制备方法。本专利技术提供的聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料兼具气凝胶轻质、低热导率、纳米网络结构和苯并噁嗪低成本、高强度、阻燃、低收缩率等双重优点。本专利技术聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料是以苯并噁嗪单体为原料，采用溶胶-凝胶方法，在常温下酸催化开环聚合，得到具有三维网络结构的凝胶，再经过老化，溶剂置换，CO2超临界干燥，程序升温保温处理后获得低吸湿率、高强度、阻燃、低密度、低热导率等综合性能优良的聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料。本专利技术提供的聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料是以双酚A型苯并噁嗪单体为基础原料，采用酸催化开环聚合得到聚苯并噁嗪，聚苯并噁嗪包含以下三种结构，对应三种结构式：结构式1是苯并噁嗪单体开环聚合后得到的聚苯并噁嗪的结构式，结构式1中存在-OH和N，由于分子内氢键作用力，极容易形成含有稳定六元环的结构式2所对应的结构，同时，也可通过分子间作用力，形成结构式3所对应的结构，但结构式3对应的结构形成的几率远小于结构式2对应结构形成的几率，通常情况下，能形成分子内氢键的化合物较难形成分子间氢键。分子内或者分子间氢键的形成可以进一步提高材料的力学性能。R＝-CH2-、-C(CH3)2-或-O-R1＝R2＝-C6H5或者-CH3n，m为大于0的整数。本专利技术聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料的密度为0.08～0.53g/cm3，导热系数为0.031～0.065W/m·K，3％形变量时(通常情况下，本领域对隔热材料使用过程中的形变量≤3％，在此范围内，隔热材料能承载的强度越大越好，因此本专利技术选择形变量为3％时来获得材料的压缩强度)，压缩强度为2.53～8.56MPa。本专利技术聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料的制备方法包括以下步骤：第一步，将双酚A型苯并噁嗪单体溶于强极性溶剂中，搅拌至完全溶解，得到澄清透明的苯并噁嗪单体溶液；所述双酚A型苯并噁嗪单体的结构式为如下结构的任意一种；所述的苯并噁嗪单体的浓度为0.05g/ml～0.3g/ml；所述的强极性溶剂为无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)、无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水二甲基亚砜(DMSO)中的任意一种，强极性溶剂的纯度≥99.5％；第二步，向所述第一步所得的苯并噁嗪单体溶液中加入酸作为催化剂，反应温度为10～50℃，搅拌反应10～30分钟，得到聚苯并噁嗪溶胶，其中加入酸与双酚A型苯并噁嗪单体的摩尔比为(0.10～2.00):1.00；所述的酸催化剂可以是盐酸、硝酸、草酸、对苯磺酸中的任意一种，优选盐酸；第三步，将第二步得到的聚苯并噁嗪溶胶倒入容器中，密封静置，3-25小时后得到聚苯并噁嗪凝胶，将得到的聚苯并噁嗪凝胶在第一步所述的强极性溶剂中老化24～48小时后进行溶剂置换三次，每次间隔时间为8-12小时，得到溶剂置换后的聚苯并噁嗪凝胶；所述的溶剂置换所使用的溶剂为无水乙醇、无水异丙醇、无水丙酮中的任意一种，优选无水丙酮，溶剂的纯度≥99.5％；第四步，将第三步所得的溶剂置换后的聚苯并噁嗪凝胶进行CO2超临界流体干燥处理：CO2超临界流体干燥条件是以无水乙醇、无水异丙醇或无水丙酮中的任意一种为干燥介质，将溶剂置换后的聚苯并噁嗪凝胶放入CO2超临界干燥设备中，加热至50～75℃，充入CO2至10～15MPa，保压1～4小时后进行CO2超临界流体干燥4～24小时，然后以30～60kPa/min的速度缓慢释放压力得到聚苯并噁嗪气凝胶。第五步，将第四步CO2超临界流体干燥处理后的聚苯并噁嗪气凝胶在真空干燥中阶梯式升温到200℃，保温2～5小时，冷却至室温，得到最终的聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料；所述的阶梯式升温程序如下：从室温升到100℃，保温时间为0.5～3小时；再从100℃升温到150℃，保温时间为0.5～3小时；再从150℃升温到200℃，保温时间为0.5～3小时；升温速率为2～10℃/min。采用本专利技术可以达到以下有益效果:本专利技术聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料由式I～式VI所示的双酚A型苯并噁嗪单体在酸催化下开环聚合形成三维网络结构，且形成分子内或分子间氢键，这种结构的聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料具有较好的压缩强度、良好的疏水性、轻质、低热导率等特点；本专利技术基于溶胶-凝胶技术，直接以苯并噁嗪中间体(单体)为原料，在低温下开环聚合，避免了复杂的有机合成步骤以及高温开环环境；再经老化、溶剂置换和CO2超临界流体干燥、真空程序升温保温处理得到聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料。因此本专利技术具有以下优势：(1)采用本专利技术方法制备的聚苯并本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料，其特征在于聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料以双酚A型苯并噁嗪单体为基础原料，采用酸催化开环聚合得到聚苯并噁嗪，聚苯并噁嗪包含结构式1对应的结构，结构式1是苯并噁嗪单体开环聚合后得到的聚苯并噁嗪的结构式，结构式1中存在‑OH和N，易形成氢键：

【技术特征摘要】
1.一种聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料，其特征在于聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料以双酚A型苯并噁嗪单体为基础原料，采用酸催化开环聚合得到聚苯并噁嗪，聚苯并噁嗪包含结构式1对应的结构，结构式1是苯并噁嗪单体开环聚合后得到的聚苯并噁嗪的结构式，结构式1中存在-OH和N，易形成氢键：结构式1R＝-CH2-、-C(CH3)2-或-O-；R1＝R2＝-C6H5或者-CH3；n，m为大于0的整数。2.如权利要求1所述的聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料，其特征在于所述结构式1对应的结构由于分子内氢键作用力，形成含有稳定六元环的结构式2所对应的结构：结构式2R＝-CH2-、-C(CH3)2-或-O-；R1＝R2＝-C6H5或者-CH3；n，m为大于0的整数。3.如权利要求1所述的聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料，其特征在于所述结构式1对应的结构通过分子间作用力，形成结构式3所对应的结构：R＝-CH2-、-C(CH3)2-或-O-；R1＝R2＝-C6H5或者-CH3。4.一种制备如权利要求1所述聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料的方法，其特征在于包括以下步骤：第一步，将双酚A型苯并噁嗪单体溶于强极性溶剂中，搅拌至完全溶解，得到澄清透明的苯并噁嗪单体溶液；所述双酚A型苯并噁嗪单体的结构式为如下结构的任意一种；所述的强极性溶剂为无水N-甲基吡咯烷酮即NMP、无水N,N-二甲基甲酰胺即DMF、无水二甲基亚砜即DMSO中的任意一种；第二步，向所述第一步所得的苯并噁嗪单体溶液中加入酸作为催化剂，反应温度为10～50℃，搅拌反应10～30分钟，得到聚苯并噁嗪溶胶，其中加入酸与双酚A型苯并噁嗪单体的摩尔比为(0.10～2.00):1.00；第三步，将第二步得到的聚苯并噁嗪溶胶倒入容器中，密封静置，3-25小时后得到聚苯并噁嗪凝胶，将得到的聚苯并噁嗪凝胶在第一步所述的强极性溶剂中老化24～48小时后进行溶剂置换三次，每次间隔时间为8-12小时，得到溶剂置换后的聚苯并噁嗪凝胶；第四步，将第三步所得的溶剂置换后的聚苯并噁嗪凝胶进行CO2超临界流体干燥处理，...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯坚，肖芸芸，姜勇刚，冯军宗，杜东轩，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科技大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43