一种非对称氧化偶氮苯化合物的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种非对称氧化偶氮苯化合物的合成方法。所述合成方法包括：在有机溶剂中，使用氧化银作为唯一的促进剂，脱氢缩合反应。本发明专利技术以芳香胺和亚硝基苯为原料，在温和条件下，实现了用途广泛的非对称氧化偶氮苯类化合物的高效、选择性的合成，本发明专利技术使用的促进剂为商品化的氧化银，合成原料也都比较廉价易得，且反应后氧化银转化为单质银，可回收利用，环境友好，相比现有技术，本发明专利技术更具有实际应用价值，能够推广和可持续应用。

Synthesis method of an asymmetric oxide azobenzene compound

The invention relates to a method for the synthesis of asymmetric azobenzene compounds. The synthesis method includes: dehydrogenation condensation reaction using silver oxide as the sole promoter in organic solvent. Using aromatic amines and nitrobenzene as raw materials, the invention realizes highly efficient and selective synthesis of asymmetric azobenzene oxides with wide applications under mild conditions. The accelerator used in the invention is commercial silver oxide, and the raw materials are relatively cheap and easy to obtain, and the silver oxide is converted into simple silver after reaction. Compared with the existing technology, the invention has more practical application value and can be popularized and sustainable application.

【技术实现步骤摘要】
一种非对称氧化偶氮苯化合物的合成方法
本专利技术涉及一种合成氧化偶氮苯的方法，具体涉及一种利用Ag2O合成非对称氧化偶氮苯化合物的方法。
技术介绍
氧化偶氮苯类化合物是重要的功能材料，在染料、药物、食品添加剂以及液晶材料等方面有着重要的应用。基于芳香氧化偶氮苯化合物重要的应用价值，其合成方法已有很多的报道。目前，氧化偶氮苯类化合物的制备主要有两种途径，一种是通过芳胺氧化偶联，常用的氧化剂是:双氧水,氧气过氧酸，铅盐，锰盐[高铁酸盐，汞盐，等]。另一种是通过芳硝基化合物的还原偶联，常用的还原剂是：乙醇，氢气，水合肼，锌等。例如：Ghosh等人(Green.Chem.，2015,17,1867-1876.)报道了三氧化钨负载的银催化双氧水氧化芳胺为偶氮苯的工作，该报道以2.5-3nm大小的银为催化剂，催化双氧水氧化不同取代基取代的芳胺，反应的收率中等；Shukla等人(RSCAdv.,2016,6,22812-22820)报道了二氧化铈负载金属铜催化的双氧水氧化芳胺合成氧化偶氮苯的工作，该反应以金属铜的负载量为3.8％(质量比)为催化剂，在1.3个当量的双氧水，反应温度50℃，以乙腈为溶剂，反应效果最佳，苯胺氧化反应的转化率为95％，选择性为92％。Kim等人(Adv.Synth.Catal.,2012,354，2412-2418)报道了碳负载的金属Rh为催化剂，醇为还原剂，将芳硝基化合物还原为氧化偶氮苯的研究工作；Pahalagedara等人(J.Catal.,2016,336,41-48)报道了以石墨烯负载的镍为催化剂，水合肼为氢源，还原硝基苯为氧化偶氮苯的研究，该催化剂具有磁性，可以非常方便的进行分离，然后回收重新使用。然而，无论是通过芳胺的氧化偶联还是通过芳硝基化合物的还原偶联，两种方法所合成的氧化偶氮苯均为对称的氧化偶氮苯，在非对称的氧化偶氮苯合成研究中，目前还未有突破。非对称的氧化偶氮苯，鲜有报道其合成方法的文献，合成的途径主要有氧化非对称偶氮苯；亚硝基苯与芳香羟胺的偶联；选择性的取代对称的氧化偶氮苯；苯胺的格式试剂ArN(MgBr)2与芳硝基苯的偶联；通过格式试剂与铜铁试剂的置换反应。这些方法存在着原料制备复杂，反应选择性差，反应收率低，步骤繁琐，反应条件苛刻等问题，这严重地制约了对它们性能的广泛研究以及它们在工业上的应用。因此，探究高效、稳定的合成非对称氧化偶氮苯的方法十分重要，专利技术一种环境友好，操作简便的合成方法具有重要意义。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺点与不足，本专利技术提供一种非对称氧化偶氮苯化合物的合成方法，该方法反应简单、操作简便、选择性好、收率高。为实现上述的目的，本专利技术的其技术方案如下：一种催化合成非对称氧化偶氮苯化合物的方法，所述的合成方法包括：在有机溶剂和一定的反应氛围下，使用金属银化合物作为唯一的促进剂，对I和II化合物进行脱氢缩合反应，反应结束后经后处理得到式III化合物；所述的化合物I、II、III分别为亚硝基苯、芳香胺和非对称氧化偶氮苯化合物，其结构式为：其中，R1选自H、卤素、羟基、酯基、C1-C6烷基；R2选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、酯基、1-奈基。下面，对上述取代基R1-R2的定义进行详细描述。所述C1-C6烷基的含义是指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，非限定性地例如可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或正己基等；所述C1-C6烷氧基的含义是指具有所述含义的C1-C6烷基与氧原子相连后得到的基团。在本专利技术的合成方法中，所述金属银化合物为氧化银、硫酸银、乙酸银、碳酸银、三氟磺酸银中的任意一种。在本专利技术的合成方法中，所述反应氛围为空气、氧气和氮气中的任意一种。在本专利技术的合成方法中，所述有机溶剂为二氯甲烷、乙腈、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、甲苯、环己烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃中的任意一种。其中，所述有机溶剂的用量并没有特别的限定，本领域技术人员可选择合适的用量，这是其应具备的常规技术能力，在此不再进行详细描述。在本专利技术的合成方法中，所述金属银化合物为氧化银。在本专利技术的合成方法中，所述的反应温度为25℃-100℃。在本专利技术的合成方法中，所述的反应时间为24h-48h。在本专利技术的合成方法中，所述的反应结束后的处理可为过硅胶柱色谱，更具体可为：反应完成后，将反应原液转移，加入适量的乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1-30:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，收集洗脱液，再次减压浓缩，从而得到非对称氧化偶氮苯化合物。其中，反应完成后所加入的乙酸乙酯的量并没有特别的限定，只要其能够将反应原液完全转移，以及方便后续处理即可，本领域技术人员可进行合适的选择和确定，在此不再赘述。在本专利技术的合成方法中，所述氧化银的用量为50mol％-150mol％。本专利技术的优点和技术效果为：本专利技术提供的Ag2O反应体系可以应用于非对称氧化偶氮苯类化合物的合成，并可以取得良好的产物产率，从而在非对称氧化偶氮苯类化合物的合成中具有良好的用途。本专利技术提供了一种非对称氧化偶氮苯类化合物的合成方法，所述合成方法通过Ag2O和各个组分、条件之间的相互协同和促进作用，从而可以高产率得到目的产物，为非对称氧化偶氮苯类化合物的合成供了全新方法，具有良好的研究价值和应用潜力。附图说明图1本专利技术的产物化学结构示意图；具体实施方式下面通过具体的实施例对本专利技术进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本专利技术，并非对本专利技术的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本专利技术的保护范围局限于此。实施例11-苯基-2-(4-氯苯基)氧化偶氮向10ml的反应管中依次加入4-氯苯胺(127.5mg,1.0mmol)，亚硝基苯(117.8mg,1.1mmol)，Ag2O(254.5mg,1.1mmol)，DMSO(2mL)。然后，封管。将此反应混合物放入65℃的油浴锅中搅拌24h后取出冷却至室温，将反应原液转移，加入适量的乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，使用柱层析色谱分离后得到1-苯基-2-(4-氯苯基)氧化偶氮，收率85％。利用核磁共振确证结构数据为:1HNMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.29(d,J＝8.0Hz,2H),8.16(d,J＝9.0Hz,2H),7.56(t,J＝8.0Hz,1H),7.51(t,J＝8.0Hz,2H),7.44(d,J＝9.0Hz,2H).13CNMR(125MHz,CDCl3,TMS):δ148.2,142.5,134.9,131.7,128.9,128.8,127.0,122.3.实施例21-苯基-2-(4-甲酸甲酯苯基)氧化偶氮向10ml的反应管中依次加入4-甲酸甲酯苯胺(151.2mg,1.0mmol)，亚硝基苯(117.8mg,1.1mmol)，Ag2O(254.5mg,1.1mmol)，DMSO(2ml)。然后，封管。将此反应混合物放入80℃的油浴锅中搅拌24h后取出冷却至室温，将反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非对称氧化偶氮苯化合物的合成方法，其特征在于，该方法包括：在有机溶剂下，使用银化合物作为唯一的促进剂，对式I和式II的化合物进行脱氢缩合反应，反应结束后经后处理得到式III化合物；所述的化合物I、II、III分别为亚硝基苯、芳香胺和非对称氧化偶氮苯化合物，其结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种非对称氧化偶氮苯化合物的合成方法，其特征在于，该方法包括：在有机溶剂下，使用银化合物作为唯一的促进剂，对式I和式II的化合物进行脱氢缩合反应，反应结束后经后处理得到式III化合物；所述的化合物I、II、III分别为亚硝基苯、芳香胺和非对称氧化偶氮苯化合物，其结构式为：其中，R1选自H、卤素、羟基、酯基或C1-C6烷基；R2选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、酯基、1-奈基。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属银化合物为氧化银、硫酸银、乙酸银、碳酸银、三氟磺酸银中的任意一种。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱氢缩合反应在空气、氧气和氮气中的任意一种的反应氛围中进行。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷、乙腈、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、...

【专利技术属性】
技术研发人员：余小春，王舜，丁伟杰，金辉乐，
申请(专利权)人：温州大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33